石英及方石英的堿浸動力學研究

王子如，曹澤平，汪佳瑤，王洪陽

安徽理工大學 材料科學與工程學院, 安徽 淮南 232001

前言

鋁硅酸鹽礦物(包括高嶺石、偏高嶺石和莫來石)與氧化鐵在950～1 200 ℃下的還原焙燒，還原焙燒產物中除鋁酸亞鐵外，還有以石英和方石英形式存在的二氧化硅，且焙燒溫度的升高會促使石英進一步轉變為方石英[1-3]。已有研究結果表明，天然純石英在約1 470 ℃才會轉變為方石英[4]。從物相轉變角度分析可知，還原焙燒產物中的石英和方石英有別于天然的石英和方石英，因此被重新定義為石英固溶體和方石英固溶體[5-7]。此外，堿浸溶出結果表明，還原焙燒產物中的石英固溶體和方石英固溶體均可在約110 ℃的氫氧化鈉溶液中劇烈反應，其溶出率可達到95%以上[3,8]。然而，針對天然石英及方石英的堿浸溶出行為研究較少。

石英被認為是鋁土礦中的雜質礦物，很多研究者對其在堿溶液中的反應行為進行了研究[9-11]。在拜耳法溶出鋁土礦時(140～260 ℃)，石英首先與堿溶液反應生成硅酸鈉溶液，然后進一步與鋁酸鈉溶液反應生成固體水合鋁硅酸鈉，其反應過程見反應式(1)和(2)[12]。因此，鋁土礦中石英的存在會造成拜耳法溶出過程中鋁和堿的損失[10,13]。普遍認為石英在≤100 ℃堿溶液中可穩定存在，只有溫度≥180 ℃時，石英才會與堿溶液劇烈反應[12]。Knauss 等[14]控制溶液pH 值在1.4～11.8 和溫度70 ℃的條件下，考察了石英的溶解速率。Balitsky 等[15]在浸出溫度100 ℃、200 ℃和300 ℃條件下，考察了石英在4% NaOH 溶液中的浸出動力學和溶出性。然而，針對石英在氫氧化鈉溶液中的堿浸溶出行為則缺乏系統的研究。此外，由于方石英是石英在1 470 ℃溫度下的相變產物，在自然界中僅有少量的存在，對其堿浸溶出行為研究則鮮有報道。

溶解：

析出：

為進一步探討石英固溶體與石英以及方石英固溶體與方石英的差異，針對石英及方石英在氫氧化鈉溶液中的堿浸溶出行為需要進行系統的研究。本文通過對石英和方石英的堿浸溶出結果分析以探討其溶出動力學，進一步借助透射電鏡分析探討其在氫氧化鈉溶液中的浸出差異性。

1 試驗

1.1 試驗原料

本試驗所用的石英為純礦物，取自湖北省黃石市某石英選礦廠。經破碎、研磨后控制其粒度-74 μm，然后置于105 ℃烘箱中干燥5 h，最終獲得用于堿浸的石英樣品。將石英置于1 600 ℃的高溫馬弗爐(KSL-1700X-A3, 合肥科晶材料技術有限公司，中國)中焙燒2 h，再經破碎、研磨后控制其粒度-74 μm，最終獲得方石英樣品。石英和方石英的X 射線熒光分析(Xray fluorescence, XRF)和X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)結果見表1 和圖1。

表1 石英和方石英的X 射線熒光分析結果 /% Table 1 XRF results of quartz and cristobalite (mass fraction)

圖1 石英(a)和方石英(b)的X 射線衍射圖譜Fig. 1 XRD patterns of quartz (a) and cristobalite (b)

從表1 可知，石英中SiO2含量達到97.53%, 其雜質元素主要有Al2O3、K2O、TiO2等。經焙燒后，方石英中各元素含量與石英中各元素含量無明顯變化。圖1(a)表明，石英樣品具有良好的結晶度，其XRD 圖譜與標準圖譜PDF-#70-3755 完全重疊。此外，石英經1 600 ℃焙燒2 h 后可完全轉變為方石英，且方石英的XRD 圖譜與標準圖譜PDF-#77-1316 完全重疊(圖1(b))。

1.2 試驗過程

石英及方石英的堿浸溶出試驗是在型號為GS-0.25 的高壓反應釜(威海鼎達化工機械有限公司，中國)中進行。將100 mL 質量濃度為160 g/L 的氫氧化鈉溶液倒入反應釜中，然后再加入10 g 石英或方石英粉末，高壓反應釜密封后控制其轉速為300 r/min 并加熱至反應溫度后開始計時。待反應時間結束立即通入自來水將釜體冷卻至70 ℃以下，之后打開反應釜并經過濾、洗滌和烘干后，稱取浸出渣的質量。鑒于石英及方石英均為純礦物，其浸出率可通過公式(3)求出。

式中：α為石英或方石英的浸出率，%；ma指入料質量，g；mb指浸出渣質量，g。

1.3 分析測試

石英及方石英的物相分析采用型號為D/MAXRB 的X 射線衍射儀(Rigaku Co., Japan)進行分析，試驗條件為：衍射角度5°～75°，步長0.02°，掃描速度10(°)/min。石英及方石英的化學組成采用型號為Zetium的X 射線熒光光譜儀(PANalytical B.V., Netherlands)進行分析，首先將樣品與一定質量的硼酸混勻，經壓制成塊后置于熒光光譜儀中進行元素分析。石英及方石英的微觀組成采用型號為JEM-2100F 的高分辨透射電子顯微鏡(TEM, JEOL Ltd, Japan)進行分析，首先在超聲作用下將樣品均勻分散在無水乙醇中，然后取少量液體滴在具有多孔結構的銅網上，經干燥后即可置于場發射高分辨透射電子顯微鏡進行微觀分析。

2 試驗結果與討論

2.1 浸出動力學模型的選擇

石英或方石英與氫氧化鈉溶液反應時，首先顆粒表面溶解并生成高模數硅酸鈉液體(Na2O·nSiO2,n≥1)，然后高模數硅酸鈉液體與氫氧化鈉溶液繼續反應，生成低模數硅酸鈉液體(Na2O·SiO2)并最終進入液相。因此，石英或方石英與氫氧化鈉溶液的反應如式(4)和(5)所示[16]，其反應機理示意圖如圖2 所示。

圖2 石英或方石英在氫氧化鈉溶液中的浸出示意圖[16]Fig. 2 Schematic illustration of quartz/cristobalite leaching in NaOH solution

由圖2 可知，石英或方石英在氫氧化鈉溶液中的溶解包括3 個步驟：(1) 氫氧化鈉溶液往顆粒表面的內擴散；(2) 顆粒表面的化學反應；(3) 高模數硅酸鈉溶液向氫氧化鈉溶液中的外擴散。由于浸出過程中顆粒表面的產物為高模數硅酸鈉溶液，氫氧化鈉溶液向顆粒表面的內擴散作用比較微弱。因此，石英或方石英在氫氧化鈉溶液中的溶解控制步驟主要為顆粒表面的化學反應或高模數硅酸鈉溶液往氫氧化鈉溶液中的外擴散。當浸出過程為化學反應控制時，其反應動力學模型如公式(6)所示。當浸出過程為外擴散控制時，其反應動力學模型如公式(7)所示[17-19]。

式中：α 為石英或方石英的浸出率，%；ka和kb為反應速率常數，min-1；t為浸出時間，min。

2.2 浸出動力學模型的驗證

在氫氧化鈉濃度160 g/L、固液比10 g/100 mL 及攪拌速度300 r/min 的浸出條件下，考察了石英和方石英在不同溫度及時間下的浸出行為，其結果見圖3。由圖3(a)可知，石英在100 ℃的NaOH 溶液中比較穩定，120 min 時的溶出率僅為5.15 %。隨著浸出溫度的升高，石英的溶出率逐漸增大。當溶出溫度≥180 ℃時，石英在40 min 時的溶出率即達到90.08 %，且隨著浸出時間的延長進一步增大。圖3(b)表明，在90 ℃的NaOH 溶液中反應120 min，方石英的溶出率即達到39.29%。方石英的溶解度隨著浸出溫度的升高而快速上升。當浸出溫度≥130 ℃時，方石英在60 min時的溶出率即達到98.82 %。因此，方石英比石英更易溶于NaOH 溶液。

圖3 不同溫度下的SiO2 浸出率（a 石英；b 方石英）Fig. 3 Effect of leaching temperature on silica leaching ratio

將圖3 中的試驗結果帶入公式(6)和公式(7)進行擬合，其結果分別見圖4 和圖5。由圖4(a)可知，石英在120～160 ℃下的溶出率在公式(6)具有很好的擬合結果，其各溫度下的R2均在0.980 0 以上。而方石英在90～120 ℃下的溶出率在公式(6)同樣具有很好的擬合結果，其各溫度下的R2均在0.990 0 以上(圖4(b))。

圖4 不同溫度下1-(1-a)1/3 與浸出時間的關系（a 石英；b 方石英）Fig. 4 Relationship between 1-(1-a)1/3 and leaching time at different temperatures

將圖3 的試驗結果帶入公式(7)時，石英(圖5(a))在120～140 ℃溶出率具有很好的擬合結果，其各溫度下的R2均在0.970 0 以上。當溶出溫度達到150 ℃時，其R2降低至0.959 6，且R2隨著浸出溫度的升高而急劇降低。圖5(b)的擬合結果也表明，方石英溶出率在公式(7)的擬合結果隨浸出溫度的升高而變差。

圖5 不同溫度下1-(1-a)2/3 與浸出時間的關系（a 石英；b 方石英）Fig. 5 Relationship between 1-(1-a)2/3 and leaching time at different temperatures

為進一步對比圖3 的試驗結果在公式(6)和公式(7)中的擬合結果，將石英及方石英的表觀速率常數和回歸系數的擬合結果列于表2 中。由表2 的擬合結果可知，石英不同溫度的溶出率在公式(6)的擬合結果明顯優于公式(7)的擬合結果，具體表現在前者不同溫度下的R2均高于后者。因此，石英在氫氧化鈉溶液中溶解的控制環節為化學反應控制。此外，方石英在不同溫度的溶出率在公式(6)的擬合結果同樣優于公式(7)的擬合結果。公式(6)的R2均高于0.990 0，而公式(7)的R2均低于0.990 0 且隨浸出溫度的升高而降低。因此，方石英在NaOH 溶液中的溶解同樣受化學反應控制。

表2 石英及方石英的反應速率常數和擬合回歸系數Table 2 Reaction rate constants and fitting regression coefficient of quartz and cristobalite

根據阿倫尼烏斯方程，反應速率常數與活化能存在如式(8)的關系[20-21]。對石英及方石英在不同溫度下的表觀速率常數進行擬合，可根據其擬合直線的斜率求得石英及方石英在氫氧化鈉溶液中的化學反應活化能，其結果見圖6。經計算可知，石英和方石英在氫氧化鈉溶液中的反應活化能分別為9.26 kJ/mol 和5.02 kJ/mol。進一步說明方石英比石英更易溶于氫氧化鈉溶液。

圖6 函數1-(1-a)1/3 下-lnK 與103/T 的阿倫尼烏斯圖（a 石英；b 方石英）Fig. 6 Arrhenius plot of -lnK vs 103/T of 1-(1-a)1/3 function

式中：k是反應速率常數，min-1；A是頻率因子，min-1；E是反應活化能，J/mol；R是通用氣體常數，8.314 J/(K·mol)；T是反應溫度，℃。

2.3 TEM 分析

為探討石英及方石英在氫氧化鈉溶液中的浸出差異，采用TEM 對石英及方石英進行分析，其結果見圖7。由圖7(a1)可知，本試驗所用的石英為片狀結構。而選區衍射花樣分解結果表明(圖7(a2))，石英具有三方晶系，且有規則的晶面(圖7(a3))。經1 600 ℃煅燒后，方石英顆粒表面因融化而呈現出規則的橢圓結構(圖7(b1))。圖7(b2)的選區衍射花樣分解結果表明，方石英具有四方晶系結構。然而，圖7(b3)的TEM 結果表明方石英的晶面呈現出無規則排布。石英在長程和短程上均具有有序結構，在氫氧化鈉溶液中比較穩定。方石英則呈現出長程無序而短程有序的特點，在低溫下即與氫氧化鈉溶液劇烈反應。該現象揭示了石英和方石英在氫氧化鈉溶液中的溶出差異。

圖7 石英及方石英的高分辨透射電子顯微鏡分析結果Fig. 7 TEM results of quartz and cristobalite

3 結論

(1)在110 ℃氫氧化鈉溶液中浸出120 min 時，石英的溶出率低于10%，而方石英的溶出率則達到80%。因此，方石英比石英更易溶于氫氧化鈉溶液。

(2)石英和方石英在氫氧化鈉溶液中的浸出控制步驟均為化學反應控制，其反應活化能分別為9.26 kJ/mol和5.02 kJ/mol。

(3) TEM 分析結果表明，方石英具有短程有序和長程無序的特點，有別于石英的短程有序和長程有序特點，從而證實了方石英比石英更易溶于氫氧化鈉溶液。