有機自旋電子器件中的自旋界面研究進展*

李婧 丁帥帥? 胡文平2)?

1) (天津大學理學院,天津市分子光電科學重點實驗室,天津 300072)

2) (天津大學福州聯(lián)合學院,福州 350207)

1 引言

人們一度認為有機物是絕緣體,直到1977 年Heeger,MacDiarmid 和Shirakawa 等[1]發(fā)現(xiàn)一定程度的摻雜可使有機物展現(xiàn)出半導體的性質(zhì).這一發(fā)現(xiàn)打開了有機半導體的新局面,為有機電子學的迅速發(fā)展奠定了基礎(chǔ).1974 年,Aviram 和Ratner[2]提出利用單分子制備整流器,建立了分子結(jié)構(gòu)和電學行為之間的聯(lián)系.這預示著未來電子器件中的電子組件有望被分子器件取代,實現(xiàn)微型化的終端.對于分子器件的探索一直是微型化器件領(lǐng)域的研究熱點,尤其是利用分子自旋自由度的自旋電子器件,在量子計算和存儲領(lǐng)域有著巨大的潛力[3-8].自旋電子器件可以調(diào)控器件中的自旋電子,一種典型的自旋電子器件就是自旋閥[9-12].如圖1(a)所示,其器件結(jié)構(gòu)為一種類似三明治的結(jié)構(gòu),即在兩層鐵磁(ferromagnetic,FM)電極之間夾入一層非磁(non-ferromagnetic,NM)材料[13,14].通常情況下,在外加磁場的作用下,當兩端的鐵磁電極磁化方向平行時器件應呈現(xiàn)低電阻狀態(tài);反之,當兩個電極磁化方向反平行時,器件應呈現(xiàn)高電阻狀態(tài)(圖1(b)),但在有機自旋閥器件中會出現(xiàn)反常的情況,在這里先借用典型自旋閥器件中電阻的變化對其進行簡單介紹,有機自旋閥器件中出現(xiàn)的反常現(xiàn)象在后文詳細展開.當兩個電極之間的非磁材料為有機半導體(organic semiconductor,OSC)時,這種器件便稱為有機自旋閥(organic spin valve,OSV),相關(guān)研究領(lǐng)域也被稱為有機自旋電子學或分子自旋電子學.2004 年Shi 課題組[15]首次在垂直有機自旋閥器件(La0.67Sr0.33MnO3)LSMO/Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum molecule (Alq3,130 nm)/Co 中觀察到了磁電阻(magnetoresistance,MR)現(xiàn)象,在大約11 K 下測得了高達40%負磁電阻.得益于有機材料的獨特優(yōu)勢及特殊的界面效應,有機自旋閥近年來受到了廣泛關(guān)注.

圖1 (a)有機自旋閥器件示意圖;(b)有機自旋閥器件中隨著施加磁場變化的理想磁電阻曲線Fig.1.(a) Schematic of organic spin valve device;(b) ideal MR curve when sweeping the applied magnetic field on organic spin valve devices.

在自旋閥中測得磁阻信號的重要條件之一就是需要材料在兩鐵磁電極之間維持良好的自旋傳輸,因而具有長自旋載流子壽命的材料在自旋閥器件中頗有優(yōu)勢,這一特性為保持和操控自旋信號提供了有利條件.相比于無機材料,有機材料具柔性、可大面積制備、成本低、光電特性豐富[16]等優(yōu)點,有希望用于制備大面積陣列化柔性電子器件[8,17-21].更為重要的是,有機材料受到的自旋散射作用相對較弱,并且具有長的自旋載流子壽命[22].有機材料受到自旋-軌道耦合作用[23]及超精細相互作用較弱,相比無機材料具有更長的自旋壽命[24,25].具體來講,自旋-軌道耦合的強度與原子序數(shù)的4 次方(Z4)成正比,而通常組成有機物的原子如碳、氫等的相對質(zhì)量更小,因而受到的自旋-軌道耦合影響較弱;不僅如此,因為C12核自旋量子數(shù)為零,自旋載流子受到的超精細相互作用的影響也較小[26].從能級結(jié)構(gòu)上看,無機材料中電子在能帶中離域,而有機材料會分裂為不同的能級.相對而言,在有機材料中電荷自旋載流子壽命更長,可以保持至微秒,遠大于無機半導體的壽命(皮秒-納秒量級),但有機材料較低的遷移率限制了載流子的自旋擴散長度,約為納米級[5,14,27].盡管如此,有機材料具有在分子結(jié)構(gòu)上十分多變的獨特優(yōu)勢,可以通過分子工程來改變有機物的結(jié)構(gòu),以實現(xiàn)廣泛的功能和特性,如分子自旋光伏器件(molecular spin photovoltaic,MSP)和自旋極化有機發(fā)光二極管(spin-polarized organic light-emitting diode,spin-OLED)等[16,28].總的來說有機材料具有優(yōu)異性質(zhì),有望通過優(yōu)化自旋載流子傳輸、分子結(jié)構(gòu)修飾來實現(xiàn)多功能有機自旋閥器件[4,29-31].

有機自旋閥器件的相關(guān)研究在飛速發(fā)展,在提升鐵磁電極到有機半導體界面的自旋注入效率、增加應用和功能、開發(fā)室溫條件下的有機自旋閥器件及對界面效應的研究涌現(xiàn)出了很多優(yōu)秀的研究工作[32-39].其中在提升自旋注入效率方面,Prezioso等[34,38]提出MR 信號弱的部分原因是注入效率過低,當使用AlOx代替Al2O3后在100 K 條件下MR值增大至22%.在Hueso 課題組[10]的報道中,在電極和有機材料浴銅靈(bathocuproine,BCP)之間插入各種厚度的AlOx以研究傳輸機理.相對厚度較薄的AlOx層允許自旋電子向有機層有效注入,器件的磁電阻對溫度有強的依賴性,證明在有機層中發(fā)生了電荷傳輸;而厚AlOx層阻礙了自旋電子從底電極向有機層的注入,AlOx層在器件中形成了無機隧穿層,器件的電阻值非常高,并且對溫度依賴性較弱,這種情況下只能在薄BCP 層測得隧穿傳輸?shù)腗R 信號.Zhang 課題組[40]發(fā)現(xiàn)將聚合物半導體與惰性半導體共混會顯著影響載流子傳輸和自旋擴散行為,使得自旋傳輸長度顯著增大.在探索分子自旋閥功能方面,Hueso 課題組[33]將具有光響應性質(zhì)的材料F16CuPc (fluorinated copper phthalocyanine,F16CuPc)引入自旋閥中,在室溫和光激發(fā)下器件可以呈現(xiàn)出4 種不同的電阻態(tài),成功構(gòu)筑了一種光響應分子自旋閥器件.在實現(xiàn)室溫自旋器件的研究中,通常情況下自旋閥的磁電阻會隨著溫度的升高而減小,在室溫條件下磁電阻信號迅速減弱.如向有機自旋閥器件的鐵磁電極/有機物界面加入氧化物勢壘,可以更好地保持器件磁電阻.Dediu 等[13,41]報道了LSMO/Alq3/Al2O3/Co 自旋器件,在室溫下實現(xiàn)了0.15%的磁電阻,氧化物的插入一定程度上也避免了器件短路.在有機電子器件中對極性層進行修飾可以降低陽極功函改變注入勢壘,增強在有機半導體中的電子或空穴注入[42,43].在眾多優(yōu)化有機自旋閥器件性能的探索中,越來越多的研究指出界面起到了關(guān)鍵作用,因而關(guān)注有機自旋閥器件中界面問題變得十分迫切.

在有機自旋閥中,有機分子會與電極發(fā)生自旋雜化,形成獨特的自旋界面[44-46],在測試中會出現(xiàn)非常特殊的實驗現(xiàn)象:相同材料和結(jié)構(gòu)組成的器件,其磁電阻變化并不穩(wěn)定,有時呈現(xiàn)正磁電阻,有時呈現(xiàn)負磁電阻[14,44,46-48].2010 年,Barraud 等[44]構(gòu)筑了LSMO/Alq3/Co 磁性隧道結(jié)(magnetic tunnel junction,MTJ),磁電阻率超過了300%并表現(xiàn)出了負磁響應.針對這一特殊的實驗現(xiàn)象,他們認為這是由于鐵磁電極和有機分子在界面處發(fā)生了軌道雜化,出現(xiàn)了一個新界面即自旋界面,并提出了相關(guān)模型來描述自旋依賴的金屬電極和有機分子之間的雜化.在自旋界面處,雜化會使得有機分子的態(tài)密度(density of states,DOS)發(fā)生展寬和偏移,也就意味著界面起到了自旋過濾作用,從而顯著影響有機自旋器件中的自旋信號.后續(xù)針對自旋界面的研究涌現(xiàn)了更多的研究工作,如Hueso課題組[49]在有機層上方或者下方引入LiF 實現(xiàn)了磁電阻的正負響應.Zhang 課題組[23]最近的研究發(fā)現(xiàn)在Co/H2Pc/Co 器件結(jié)構(gòu)中,對MR 響應產(chǎn)生的影響主要是Co/H2Pc 界面發(fā)生雜化,顯著降低了Co 電極的磁化強度.Mi 課題組[50]通過第一性原理計算了LSMO/T4/LSMO 和Co/T4/LSMO自旋閥器件的自旋依賴傳輸特性,表明具有大空間自旋極化的自旋界面可以幫助實現(xiàn)大的隧穿磁電阻(tunnelling magnetoresistance,TMR)信號.Lu課題組[51]構(gòu)筑了基于La0.6Sr0.4MnO3/poly(vinylidene fluoride)(PVDF)/Co 磁性隧道結(jié),研究發(fā)現(xiàn)通過電學切換PVDF 勢壘的鐵電極化程度可以改變隧穿磁電阻信號,實現(xiàn)對自旋界面的操控.可以預見,未來對分子自旋態(tài)進行的研究會更為深入,如果能夠通過改變自旋界面或操控電極對有機自旋閥中的自旋電子進行調(diào)控,那么就有望實現(xiàn)量子信息存儲、計算并發(fā)展下一代數(shù)據(jù)存儲和通信設備.

本綜述首先簡要介紹了有機自旋閥的工作原理及性能參數(shù);對比了無機和有機材料的能級結(jié)構(gòu)差別并解釋了有機自旋閥中獨特的自旋界面效應,詳細介紹了自旋界面模型,并分析了自旋界面處不同程度的能級展寬和偏移對輸出磁電阻信號的影響;然后介紹了自旋界面的直接表征識別和在器件中存在的證明;最后詳細介紹了近年來利用有機自旋閥器件中自旋界面進行調(diào)控和應用的工作及最新研究進展.

2 有機自旋閥與自旋界面

有機自旋閥中出現(xiàn)反常的負磁電阻的現(xiàn)象,與有機自旋閥中獨特的有機/鐵磁電極界面分不開.首先介紹了有機自旋閥的基本原理,包括磁性隧道結(jié)及巨磁阻器件(giant magnetoresistance,GMR)的工作原理,還比較了有機和無機物能級結(jié)構(gòu)的區(qū)別,并解釋了鐵磁電極與有機物界面發(fā)生雜化后磁電阻信號反轉(zhuǎn)的原因,引入了有機自旋界面模型,討論了模型中能級展寬和偏移程度不同而對應得到不同自旋信號的原因.

2.1 有機自旋閥中的基本概念及工作原理

2.1.1 鐵磁電極的自旋極化

根據(jù)過渡金屬鐵磁體費米能級處態(tài)密度的不同,電子可以分為自旋向上、自旋向下兩個方向.比如過渡金屬Fe,Co 和Ni 的d 帶很接近費米能級且能帶寬度比離域的s 帶更小,所以在費米能級處d 帶態(tài)密度占主導地位.離域的s 帶軌道傳輸電子,d 軌道使得電子呈現(xiàn)鐵磁性.但事實上在費米能級附近s-d 軌道會發(fā)生耦合,從而s 電子也可以進行自旋極化傳輸.基于過渡金屬鐵磁體d 帶分裂出的自旋向上和自旋向下的電子不會發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)散射的假設,可以對電極自旋極化程度進行計算,Mott 提出在鐵磁體中總的自旋極化程度取決于自旋多子與自旋少子的差,鐵磁電極的凈自旋極化值P定義為

其中N↑和N↓分別代表自旋向上和自旋向下電子在費米能級處的態(tài)密度.

一般來說對于典型的3d 鐵磁過渡金屬其自旋極化值分別為35% (Co),40% (Fe)和23% (Ni),此外理論上半金屬鐵磁電極LSMO 在居里溫度以下可以實現(xiàn)100%的自旋極化[5].

2.1.2 有機自旋閥的工作原理

有機自旋閥器件的測試過程通常為:先在兩端的鐵磁電極上施加一個大的正向磁場,驅(qū)使鐵磁電極具有相同的磁化方向,此時體系呈現(xiàn)一個低電阻狀態(tài);隨后,當繼續(xù)施加磁場到磁場強度小于零后,具有較小矯頑力的電極將先行扭轉(zhuǎn)磁化方向,兩個電極磁化方向反平行,此時器件呈現(xiàn)高電阻狀態(tài),當磁場強度繼續(xù)減小后器件又會呈現(xiàn)低電阻狀態(tài);接下來同樣的過程在磁場由正向負掃描方向上重復進行.在鐵磁電極相對磁化方向平行和反平行時器件電阻的相對變化稱之為磁電阻[5,30]:

式中,RAP和RP分別代表器件中兩鐵磁電極處于磁化方向反平行和平行狀態(tài)的電阻.

2.1.3 磁性隧道結(jié)和巨磁阻器件

根據(jù)非磁層的不同,可以分別定義為磁性隧道結(jié)和巨磁阻器件.

磁性隧道結(jié):當兩個電極之間為一個薄絕緣層時,這樣的器件稱之為磁性隧道結(jié)[50].在該類器件中,自旋電流并不在非磁層傳輸,而是在兩個電極之間直接隧穿通過絕緣層.Jullière 定義的隧穿磁電阻的計算公式為[52,53]

隧穿磁電阻效應主要取決于兩個電極之間的自旋極化,在這種器件中,自旋極化率一般只依賴于鐵磁金屬.自旋電子傳輸機理如圖2 所示,圖2(a)和圖2(b)分別為鐵磁電極/絕緣層/鐵磁電極器件的平行和反平行磁化狀態(tài).圖2(c)和圖2(d)分別是電極在平行和反平行狀態(tài)下的能帶結(jié)構(gòu),虛線是電子隧穿路徑.當兩個鐵磁層的自旋電子的子能帶平行時,自旋電子隧穿概率更高,器件體現(xiàn)出更小的磁阻;反之,當電極反平行時,自旋電子隧穿概率降低,器件的磁阻更大.根據(jù)Mott 二流體模型,器件總電阻可以描述為一個簡單的電阻網(wǎng)絡模型.如圖2(e)和圖2(f)所示,在假設自旋向上和自旋向下的電子具有獨立傳輸路徑的前提下,兩個鐵磁層磁化方向平行時器件呈現(xiàn)較低電阻值,反平行時器件總電阻值較高[54,55].

圖2 (a)和(b)磁性隧道結(jié)中鐵磁電極在平行和反平行磁化狀態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖;(c)和(d)在平行和反平行磁化狀態(tài)下鐵磁層的能帶結(jié)構(gòu);(e)和(f)在磁化方向平行和反平行狀態(tài)下的雙電阻網(wǎng)絡模型[54]Fig.2.(a) and (b) Schematics shows different states of ferromagnetic electrode with parallel and antiparallel magnetization in MTJ;(c) and (d) band structure of ferromagnetic layer for parallel and antiparallel magnetization;(e) and(f) two-resistor network model for magnetization of parallel and antiparallel alignment[54].

巨磁阻器件:當兩個電極之間是非磁導體或半導體,并且中間層厚度足夠厚以至于電子不能通過隧穿傳導到另一個電極時,對應的器件稱為自旋閥器件,測得的信號稱為巨磁阻.自旋電子從一個鐵磁電極經(jīng)由非磁導體或半導體層向另一個鐵磁電極傳輸?shù)倪^程中,經(jīng)過自旋相關(guān)散射使得自旋極化率降低,自旋極化以指數(shù)形式衰減,并且衰減速度與自旋擴散長度相關(guān).巨磁阻可描述為[15,54]

其中λs為自旋擴散長度,d代表中間層的厚度.

雖然在巨磁阻中引入了很多其他參數(shù),在假設非磁層中自旋向上和自旋向下的電子獨立傳輸?shù)那疤嵯?仍可以將其簡單描述為一個電阻網(wǎng)絡模型.

2.2 自旋界面模型

2.2.1 有機分子的特性

如圖3 所示,有機材料與無機材料有著完全不同的能級結(jié)構(gòu),無機材料具有價帶和導帶,電子在其中離域,而有機材料能級分立,具有最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)[56].有機分子間通過范德瓦耳斯力相互吸引,根據(jù)分子排布的不同可以形成非晶、多晶或單晶.因為范德瓦耳斯力比共價鍵和離子鍵的作用力更弱,因而有機材料會表現(xiàn)出比無機材料更為柔軟的性質(zhì)[57].但有機分子間的軌道重疊通常較小,阻礙了電子的離域,因而有機材料導電性較差.根據(jù)軌道的重疊程度不同,在有機材料中通常有帶狀傳輸和跳躍傳輸兩種傳輸模式[58,59].當π 軌道具有較大重疊時,電子在能級中離域,形成準連續(xù)態(tài),此時電子可以通過帶狀傳輸輸運,如TTF-TCNQ 是帶狀傳輸模式[60].當重疊程度較弱時,電子會從一個分子的局域態(tài)跳躍到另一個分子上,即跳躍傳輸,這也是大部分有機分子的電荷輸運方式,如Alq3在局域態(tài)之間的電子跳躍也可以描述為聲子輔助隧穿[57,61].

圖3 無機材料和有機物材料分子的能級結(jié)構(gòu)示意圖,以及無機和有機材料在接近鐵磁電極后能級發(fā)生的不同變化的示意圖[46]Fig.3.Schematic diagram of the band structure of inorganic materials and organic materials,and the schematic diagram of the energy difference between inorganic and organic molecule closed to a ferromagnetic electrode[46].

當有機物靠近電極時,分子能級會相應發(fā)生變化.以有機物的LUMO 能級為例,當有機分子為孤立分子時,LUMO 能級壽命是無限的,且能級能量是確定的,與金屬電極接觸后,分子能級與金屬發(fā)生雜化和耦合,造成能級展寬和偏移.因為分子能級壽命有限,并且電荷有一定概率會逃離金屬,這就導致能量E不確定,而引發(fā)有限能級展寬Γ ≈?/τ,其中Γ為分子能級展寬值,τ為分子能級的壽命,? 代表約化普朗克常數(shù).根據(jù)一級近似,能級展寬寬度與金屬的態(tài)密度有關(guān).由于有機分子和電極之間相互作用和雜化程度不同,能級展寬的范圍從毫電子伏特到電子伏特不等[62].此外,由于與金屬的相互作用,分子能級的能量會從單個分子起始位置ε0偏移到εeff.這一偏移取決于金屬的態(tài)密度,也受到界面偶極或鏡像力的影響[63].

2.2.2 自旋界面

考慮到有機分子在靠近鐵磁電極分子能級會發(fā)生偏移和展寬,Barraud 等[44]首次定義了有效電極,并給出了相應的公式和推導.這一有效電極應包含鐵磁金屬和第一層分子層,界面處有機分子的能級、過渡金屬的3d 能帶結(jié)構(gòu)、s 和d 帶以及各向異性等因素都需要考慮在內(nèi)[46].如圖4 所示,對于鐵磁電極來說,自旋向上和自旋向下的態(tài)密度不同因而自旋向上和自旋向下的分子能級將會退簡并為兩種能量對應兩種不同的展寬寬度(Γ↑/=Γ↓).鐵磁金屬和分子的耦合會對能級展寬和偏移進行加權(quán),自旋展寬的加權(quán)態(tài)密度可以表示為

其中Vi↑(↓)是離散分子態(tài)和金屬電極的自旋依賴態(tài)i↑(↓)之間的耦合,是所有態(tài)的總和,并且可以將Vi↑(↓)看作恒定值Vi↑(↓)≈V,其展寬程度與鐵磁電極的態(tài)密度直接相關(guān).鐵磁金屬和分子雜化誘導了分子軌道的自旋極化,發(fā)生自旋依賴的展寬和偏移,展寬和偏移程度取決于鐵磁金屬和分子之間耦合的特性.

因為金屬電極和有機分子之間的相互作用,需要引入自旋界面來重新定義有效電極,也就是說新的有效電極由鐵磁電極和自旋雜化分子層共同構(gòu)成.分子能級的展寬和偏移可以用態(tài)密度的洛倫茲分布來描述,新有效電極的態(tài)密度與自旋依賴展寬Γ↑(↓) 和偏移程度相關(guān):

分子能級的展寬和偏移程度會顯著影響輸出的磁電阻信號,需要分兩種情況考慮,即分子能級的展寬遠大于偏移和分子能級的偏移遠大于展寬其中ΔE=

當Γ?ΔE時,如圖4(b)所示,對應于較大的能級展寬Γ,即在界面處產(chǎn)生了強烈的耦合;亦或Γ很弱,但由于鏡像力或偶極效應使得趨近于EF,則 ΔE趨近于0.此時對應的自旋界面的態(tài)密度應改寫為那么由(7)式可知,這將會導致有效的自旋界面態(tài)密度與原始的鐵磁電極成比例的反轉(zhuǎn):

當Γ?ΔE時,對應于分子能級只發(fā)生輕微偏移,展寬值Γ相比于 ΔE小到可以忽略.這種情況可認為是在分子和金屬之間產(chǎn)生了弱耦合,其中展寬值相比于能量偏移值來說很小.此時有效自旋界面態(tài)密度會維持與原始電極相同的自旋極化方向,并且態(tài)密度大小與相關(guān).向(7)式中代入近似的可以得到

3 自旋界面的實驗研究

鐵磁電極和有機分子的界面在自旋器件中至關(guān)重要,研究自旋界面處電子結(jié)構(gòu)和磁學性質(zhì)對優(yōu)化自旋極化率和自旋注入勢壘有著重要意義.自旋界面處發(fā)生的變化可以通過自旋界面模型來進行理論預測,也可以從實驗上直接觀察,利用對表面敏感的表征可以對界面分子的電導等進行直接表征,而在器件中可以更有力地證明自旋界面的存在和作用,如通過改變鐵磁電極和分子界面來影響磁電阻信號.

有很多實驗手段可以用于表征自旋界面,比如自旋極化掃描隧道顯微鏡/光譜(spinpolarizedscanning tunneling microscopy/spectroscopy,SPSTM/STS)、X 射線磁圓二色譜(X-ray magnetic circular dichroism,XMCD)和X 射線近邊吸收精細結(jié)構(gòu)(near edge X-ray absorption fine structure,NEXAFS)等.因為酞菁小分子、富勒烯和Alq3等結(jié)構(gòu)較為簡單,所以常被用以研究自旋界面.如圖5(a)所示,在實驗中可以直接觀察到自旋極化反轉(zhuǎn),他們通過SP-STM 技術(shù)探測了吸附在Fe 表面的H2Pc 分子:H2Pc 分子是非磁性的,但當它吸附在Fe 表面就可以在分子上觀察到自旋極化,且自旋極化的方向與Fe 電極相反[64].如圖5(b)所示,通過SP-STM 可以直接測量到沉積在Cr 表面的C60分子的自旋依賴的能量偏移,從光譜計算提取的TMR 值高達100%.在該體系中出現(xiàn)如此大的磁電阻可歸因于自旋依賴的展寬和分子軌道的偏移導致自旋極化增強[65].

如圖5(c)—(h)所示,Fahlman 課題組[66]使用X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、紫外光電子能譜(ultroviolet photoelectron spectrometer,UPS)、NEXAFS 和XMCD對Co/TNAP (11,11,12,12-tetracyanonaptho-2,6-quinodimethane,TNAP)界面及Co/TNAP/OSCs進行了研究.通過UPS 譜(圖5(c)—(e))證明了TNAP 層有效降低了空穴注入勢壘,并在器件中發(fā)現(xiàn)空穴注入增強,這為通過改變TNAP 界面層厚度來改變勢壘提供了可能性.通過比較UPS 峰的變化證明了在Co 和TNAP 之間存在雜化界面態(tài) (hybridized interface states,HIS).XMCD(圖5(f))可以定量地描述TNAP 吸附對表面Co原子磁矩的影響.不僅如此,他們使用NEXAFS表征(圖5(g))得到了與UPS 測試一致的結(jié)論,在TNAP/Co 界面通過N 原子產(chǎn)生了強相互作用,并且TNAP 和Co 之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,前線軌道發(fā)生了弱雜化[66].

圖5 (a) H2Pc 吸附在Fe 上的SP-STM 圖[64];(b) 兩個吸附在Cr (001)表面的C60 分子上的電導圖[65];吸附于Co 基底上不同厚度TNAP 的UPS 圖,其中(c)—(e)分別對應(c)二次電子截止邊、(d)價帶邊、(e)價帶的細節(jié)譜圖;(f)在Co 上TNAP 吸附前后Co 的L 邊XMCD 圖;(g) 單層和多層TNAP 在Co 上N 元素的K 邊NEXAFS 圖[66]Fig.5.(a) SP-STM image of H2Pc absorbed on Fe[64].(b) conductance maps measured over two C60 molecules absorbed on Cr (001)surface[65].UPS spectra of TNAP with different thickness deposited on Co substrate:(c) Secondary electron cutoff;(d) valence band;(e) detail spectral features of valence band.(f) Co L-edge XMCD results before and after adsorption of TNAP on Co;(g) NEXAFS N K-edge spectra of monolayer and multilayer TNAP on Co[66].

在器件中也有非常多的例子表明自旋界面對磁電阻信號存在影響,比如有在Co/CoPc/Co 磁性隧道結(jié)器件中測得磁電阻信號的反轉(zhuǎn):當在磁性隧道結(jié)中使用兩個對稱的Co 電極時,根據(jù)Jullière 模型本應為正MR 值,但在器件中卻可以看到負TMR 信號輸出,說明只在一個界面處發(fā)生了自旋反轉(zhuǎn).因此即使是在使用同樣電極的器件中,Co/CoPc 和CoPc/Co 的自旋界面也是完全不同的[57,64,67].還有研究記錄了在LSMO/Alq3/Co磁性隧道結(jié)器件中觀察到了高達300%的TMR值.如果用Jullière 模型進行預測,以LSMO 電極100%的自旋極化計算,在Alq3/Co 界面最大自旋極化值約為60%;由此推斷因為Alq3/Co 電極自旋界面的存在,使得磁電阻信號實現(xiàn)了300%的增強[44].文獻[68]報道了在一端使用非磁電極的Co(8 nm)/ZMP (40 nm)/Cu(12 nm)結(jié)構(gòu)中,自旋依賴的分子軌道發(fā)生移動,自旋界面起自旋過濾作用.

關(guān)于自旋界面的影響研究中,本課題組構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)為LSMO/P3HT/AlOx/Co 的垂直自旋閥器件,并在同一批器件中觀察到了正負磁電阻.通過分析證明這種磁電阻反轉(zhuǎn)是由Co 電極和第一個P3HT 分子層之間的Co 滲透誘導的自旋相關(guān)雜化界面態(tài)引起.如圖6(a)所示,即使使用同樣的加工工藝,器件界面處由于Co 滲透形成的界面態(tài)是不可控的.當引入一個完好的AlOx阻擋層時,其可以避免P3HT 與Co 電極直接接觸,此時P3HT 層有機分子具有無限壽命和準確的能量離散能級.與這種情況相對應的是,當Co 原子滲透到第一層P3HT 分子中產(chǎn)生相互作用,導致P3HT 分子與Co電極耦合形成自旋雜化分子軌道,從而誘導出具有有限壽命的雜化界面態(tài)并發(fā)生能級展寬(圖6(b)).這一能級變化具有強自旋依賴并且是由分子軌道和鐵磁電極d 軌道的相互作用強度決定的.當兩鐵磁電極的磁化方向平行時,雜化態(tài)的有效自旋極化與Co 電極相反,阻礙了自旋多子(majority spin)從雜化態(tài)注入LSMO 電極.反之在反平行的情況下,會形成更有效的注入,表現(xiàn)出更低的電阻,即由于金屬/分子界面上的自旋依賴雜化產(chǎn)生負磁電阻現(xiàn)象[48].后續(xù)為了避免這種滲透的影響,本課題組開發(fā)了機械轉(zhuǎn)移電極法用以制備自旋閥器件的頂電極,不僅實現(xiàn)了自旋相關(guān)磁電阻信號的可信檢測,而且還可以評估中間層的有效厚度,避免了由于死層(dead layer)和熱輻射帶來的影響[69].

圖6 (a) AlOx 絕緣層對Co 滲透的阻擋作用及滲透的Co 和P3HT 間形成自旋界面的示意圖;(b) LSMO/P3HT/AlOx/Co 器件中自旋依賴電子隧穿過程示意圖[48]Fig.6.(a) Schematic drawing of blocking effect for the insulated AlOx to penetrated Co,and the formation of spinterface between penetrated Co and P3HT molecular;(b) schematics of spin-dependent electron tunneling in LSMO/P3HT/AlOx/Co junction[48].

在有機電子器件中常用界面極化層來降低陽極功函,以此增強有機半導體的電子注入.2014年Hueso 課題組[49]發(fā)現(xiàn)通過在有機層上方或者下方引入LiF 改變器件結(jié)構(gòu),可實現(xiàn)MR 的正負響應.他們通過簡單改變LiF 層的沉積順序,通過構(gòu)筑A 器件Co(8)/Al2O3(1)/BPhen(10)/LiF(0.9)/Ni80Fe20(12) (圖7(a))和B 器件Co(8)/LiF(0.9)/BPhen(10)/Al2O3(1)/Ni80Fe20(12) (圖7(b)),發(fā)現(xiàn)在A 器件中測得正MR,而在B 器件中測得負MR 值.如圖7 所示,他們對比了Co(8)/Al2O3(1)/LiF(0.7)/Ni80Fe20(10),Co(8)/LiF(0.7)/Al2O3(1)/Ni80Fe20(10),Co/Al2O3/Ni80Fe20,Co/CoF2/Al2O3/Ni80Fe20和Co/Al2O3/LiF/Ni80Fe20等器件,證明在蒸鍍LiF 的過程中發(fā)生了化學反應生成了雙氟層.如圖7(c)所示,只有在LiF 與Co 直接接觸時,雙氟層與底電極之間的磁化會形成反鐵磁耦合層,造成MR 信號的反轉(zhuǎn);并且通過對比實驗發(fā)現(xiàn),在Co 表面不引入LiF 或使用Al2O3將兩者隔開時MR 仍測得正信號.當頂電極和底電極磁化至飽和,雙氟層與頂電極是磁化反平行的,而反鐵磁材料與頂電極是磁化平行的,此時器件的電阻最小.這一研究在器件中觀測到了MR 信號的反轉(zhuǎn)并通過自旋界面解釋了其原因,這一成果為自旋界面的證明和利用提供了新方案[49].

圖7 (a)和(b)分別為器件A 和器件B 的磁輸運測試;(c)無LiF 層、具有反鐵磁雙氟層和LiF 沉積在氧化鋁上的器件結(jié)構(gòu)以及對應的磁電阻信號示意圖[49]Fig.7.(a) and (b) Magnetotransport measurements of device A and device B,respectively;(c) schematics of devices with no LiF layer,an anti-ferromagnetic difluoride layer and LiF deposited on an alumina and their respective MR curves [49].

有關(guān)電極相變在有機自旋閥中的作用逐漸受到關(guān)注.其中Fe3O4電極有著獨特的Verwey 轉(zhuǎn)變溫度(Verwey transition temperature,Tv),最近本課題組在有機自旋閥Fe3O4/P3HT/Co 結(jié)構(gòu)(圖8(a))中發(fā)現(xiàn),當器件溫度為Tv時,MR 信號呈現(xiàn)極大值(圖8(b)).磁電阻變化與Fe3O4電極本身的磁響應行為是一致的.這一發(fā)現(xiàn)為Verwey轉(zhuǎn)變影響磁響應行為提供了有力的證明,并為有機自旋閥的發(fā)展注入了新的活力.通過對Fe3O4電極本身性質(zhì)的表征發(fā)現(xiàn),從高溫立方相到低溫單斜相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程致使磁致伸縮常數(shù)和磁晶各向異性增大,Tv附近矯頑力和磁滯回線發(fā)生顯著變化.并通過對比實驗發(fā)現(xiàn)在Verwey 轉(zhuǎn)變處的自旋極化增強有利于在Tv處MR 值的最大化.MR 受到很多因素影響,首先在有機半導體中溫度升高自旋散射會增強,MR 響應會降低;其次在這一體系中Tv以下的孿晶界的存在也會對自旋信號進行散射,從而影響MR 信號.綜合以上兩種因素,結(jié)合示意圖8(c),推測MR 在Tv附近可以測到最大值是由較高的自旋電流以及較低的孿晶界誘導的自旋散射共同決定.這一研究成果為通過控制孿晶界來調(diào)控自旋注入提供了新證據(jù)[70].

圖8 (a) Fe3O4/P3HT/Co 有機自旋閥器件示意圖;(b) 不同電流下Fe3O4/P3HT/Co 有機自旋閥器件和Fe3O4 電極MR 值與溫度的關(guān)系;(c) 不同溫度下孿晶界對自旋注入調(diào)制過程的模型圖[70]Fig.8.(a) Schematic of organic spin valve device of Fe3O4/P3HT/Co;(b) relationship between MR ratio and temperature for Fe3O4/P3HT/Co OSV device and Fe3O4 electrode at different bias current;(c) model of twin boundary-modulated spin injection at different temperature[70].

4 自旋界面相關(guān)的應用研究

近年來,有機自旋器件研究取得了一些重要進展,在有機自旋閥中不僅可以觀測到MR 信號反轉(zhuǎn)及增強,并且越來越多的研究發(fā)現(xiàn),通過調(diào)控自旋界面或者通過改變電極的相組成可以實現(xiàn)對有機自旋閥信號的直接操控.

如圖9(a)所示,2016 年,Lu 課題組[51]構(gòu)筑了基于La0.6Sr0.4MnO3(LSMO)/PVDF/Co 的有機多鐵材料隧道結(jié)(multiferroic tunnel junctions,MFTJ),其中作為隧穿層的PVDF 是通過旋涂法制備的.研究發(fā)現(xiàn)隧穿磁電阻信號可以通過電學切換PVDF 勢壘的鐵電極化來改變隧穿磁電阻信號.PVDF 勢壘的鐵電特性可以通過壓電響應力顯微鏡(piezoresponse force microscopy,PFM)來表征(圖9(b)),先在PVDF 表面20 μm × 20 μm 范圍施加了一個+4 V 的電壓,隨后在10 μm × 10 μm范圍施加了—4 V 的電壓,在PFM 圖中施加負偏壓后可以明顯看到極化轉(zhuǎn)變.研究發(fā)現(xiàn)PVDF 磁化來自永久偶極和由短程范德瓦耳斯相互作用協(xié)同的分子鏈長程旋轉(zhuǎn).如圖9(c),當PVDF 被極化為向下或者向上狀態(tài)時,在同樣的偏壓下,可以觀測到 正 TMR 響 應 (+8.3%)或者負 TMR 響 應(—15.1%),并且可以明顯看出,器件經(jīng)過兩種不同的電壓極化后在平行狀態(tài)下的電阻顯著不同,且達到了75%的隧穿電阻(tunneling electroresistance,TER)信號,也就意味著在不同的磁性或鐵電狀態(tài)可以實現(xiàn)4 種不同的電阻狀態(tài).即當PVDF 自旋極化反轉(zhuǎn)時TMR 信號會隨之改變,證明在PVDF/Co 界面的自旋極化可以通過PVDF 的鐵電極化實現(xiàn)控制.這項工作還在不同的極化電壓、偏壓和溫度下驗證了PVDF 極化對TMR 的調(diào)控,說明可以通過控制PVDF 勢壘的鐵電極化來影響和調(diào)控TMR.因為Co 層的矯頑力總是大于LSMO 層,因而反平行平臺寬度主要受到PVDF/Co 界面層矯頑力的影響,所以可以證明是通過PVDF/Co 界面來控制TMR 信號.為了說明自旋界面的影響,Lu 課題組還對比了LSMO/PVDF/Co (圖9(d))和LSMO/PVDF/MgO/Co (圖9(e))兩種器件結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)加入MgO 層后不再存在PVDF/Co 自旋界面,無法操控TMR 信號的正負,進一步證明了PVDF/Co 自旋界面的存在和作用.通過使用鐵電有機勢壘實現(xiàn)的MFTJ 功能,有望用于發(fā)展多級數(shù)據(jù)存儲器件[51].

圖9 (a) LSMO/PVDF/Co 器件示意圖;(b)在PVDF 表面測得的PFM 相圖;(c) 極化后器件所測得的隧穿磁電阻信號;(d)在10 mV,10 K 條件下測得LSMO/PVDF/Co 器件的隧穿磁電阻;(e)在10 mV,10 K 條件下測得LSMO/PVDF/MgO/Co 器件的隧穿磁電阻[51]Fig.9.(a) Schematic of LSMO/PVDF/Co device;(b) PFM phase image measured on the PVDF surface;(c) tunneling magnetoresistance measured after polarizing the device;(d) tunneling magneto resistance of a LSMO/PVDF/Co device measured under 10 mV at 10 K;(e) tunneling magneto resistance of a LSMO/PVDF/MgO/Co device measured under 10 mV at 10 K[51].

Shen 課題組[71]在鐵磁電極和有機物之間加入了薄層鐵電界面層PbZr0.2Ti0.8O3(PZT)來調(diào)控有機自旋閥的電阻,PZT 層可以誘導強的界面偶極并在有機層和鐵磁電極之間誘導內(nèi)建電場,器件結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示.自旋閥的磁電阻強烈依賴于偏壓的變化,偏壓與鐵電層的極性相關(guān),當鐵電層的電極化反轉(zhuǎn)時,磁電阻信號也會發(fā)生改變.如圖10(b)和圖10(c)所示,當施加一個正預設電壓(initial voltage,VMAX)會導致MR 向負偏移,而施加負預設電壓會使MR 向正偏移,偏移值為ΔV.偏移程度與PZT 層的電致回滯行為緊密相關(guān),并隨預設電壓的增大而增大.通過與不加PZT層的器件LSMO/Alq3/Co,LSMO/STO/Alq3/Co相比,確認了電致回滯行為是由于PZT 層的存在.如圖10(d)為出現(xiàn)正負MR 響應對應電極方向的示意圖,MR 信號反轉(zhuǎn)可從Alq3和LSMO 之間的相對能級位置進行分析.因為PZT 電極化產(chǎn)生了偶極矩,所以施加于Alq3層的有效電壓等效于VMR+Δ,其中Δ是由PZT 剩余偶極矩造成的真空能級偏移.由于Alq3的HOMO 和LSMO 與Co電極之間的能量差更小,因而主要需要考慮空穴傳輸.當PZT 層的極化層方向指向上或為零,空穴從LSMO 一端注入到Alq3,也就是說P*(LSMO/PZT→Alq3) ＜ 0 對應于負的MR 響應;當PZT層的極化指向下,Alq3的HOMO 會因PZT 層的偶極矩而向上漂移,此時具有相反自旋態(tài)的LSMO可以進行自旋注入,所以P*(LSMO/PZT→Alq3)＞ 0,即P*改變了方向并呈現(xiàn)正MR 響應[71].

圖10 (a) Au/Co/Alq3/PZT/LSMO 有機自旋閥的器件示意圖;(b)和(c)施加不同預設電壓后MR 的偏移;(d)當PZT 的電極化向上和向下時器件的能級關(guān)系示意圖[71]Fig.10.(a) Schematic of a Au/Co/Alq3/PZT/LSMO organic spin valve device;(b) and (c) MR shift after applying different ramping voltage;(d) the energy relationship schematic of device when the electric polarization of the PZT is “up” and “down”[71].

改變鐵磁電極和優(yōu)化界面可以提高自旋載流子的注入效率,但實現(xiàn)高注入效率的同時對磁電阻進行操控是比較困難的.最近,Yang 等[72]使用了一種具有顯著電子相分離(electronic phase separation,EPS)的鈣鈦礦電極LPCMO 薄膜((La2/3Pr1/3)5/8Ca3/8MnO3,LPCMO),并將其用于Alq3基有機自旋閥的底電極制備中(圖11(a)),在10 K條件下實現(xiàn)了440%磁電阻響應(圖11(c)).電子相分離錳氧化物薄膜是一種特殊的材料,薄膜中鐵磁金屬相(ferromagnetic metallic,FMM)和反鐵磁電荷有序絕緣相(antiferromagnetic charge ordered insulating,COI)共存,這兩種相之間可通過改變預設磁場和溫度來進行EPS 調(diào)制.對器件施加預設磁場,隨著預設磁場(pre-set magnetic,Bpre)的增大,LPCMO 薄膜的導電性也會逐漸增大,也就是說FMM 相會逐漸滲透并使器件整體電阻減小.LPCMO-OSV 器件MR 信號可以調(diào)制的原理是:Bpre可以改變LPCMO 薄膜的相組成,而不同比例的FMM,COI 相邊界處會對自旋翻轉(zhuǎn)散射造成不同的影響;并且在分子/氧化物自旋界面處有大的自旋過濾作用,因而可以測得不同的MR 信號.這一實驗證明了可以通過控制磁電極的EPS態(tài)來改變有機自旋器件中的MR 響應[72].

圖11 在LPCMO 有機自旋閥中(a) FMM 和COI 相共存和(b)全FE 相時的EPS 調(diào)制自旋注入示意圖;(c)在LPCMO 有機自旋閥中不同預設磁場強度下的MR 信號[72]Fig.11.Illustration of EPS-modulated spin current injection in the LPCMO-OSVs under the co-existed FM/COI phase (a) and fully FM phase (b) of the LPCMO thin film;(c) MR loops of the LPCMO-OSV device under different pre-set magnetic field strength[72].

在量子信息存儲和計算領(lǐng)域,利用分子自旋態(tài)計算和存儲一直是理想的下一代數(shù)據(jù)存儲技術(shù).目前已經(jīng)有將單分子磁體、有金屬離子的分子用做局域化自旋輸運中心載流子來實現(xiàn)存儲或邏輯操作的研究.然而這些分子自旋中心間的電子自旋耦合非常弱,因而實現(xiàn)量子記憶存儲器仍然具有挑戰(zhàn)性.Raman 等[73]用一種無凈自旋的分子ZMP (zinc methyl phenalenyl)構(gòu)筑了一種分子器件.分子在鐵磁電極表面發(fā)生雜化形成的有機金屬超分子磁性層和鐵磁表面的磁交換相互作用改變了界面自旋傳輸,在室溫下實現(xiàn)了超過20%的界面磁電阻(interface magnetoresistance,IMR).如圖12所示,當器件(Co/ZMP/Cu)使用一個鐵磁電極Co 作為磁電極,另一端為非磁電極Cu 時,測得一個小回滯環(huán);當器件結(jié)構(gòu)為Cu/ZMP/Cu,即將底電極也換為Cu 時就沒有磁電阻信號,這就證明了磁電阻效應是由Co 電極與一個硬磁層間的切換而產(chǎn)生的,也就證明是界面效應引起的界面磁電阻效應.通過理論計算進一步分析了自旋界面的電子結(jié)構(gòu)和磁學性質(zhì),發(fā)現(xiàn)鐵磁電極和ZMP 分子界面發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,并且鐵磁電極d 軌道和分子p 軌道之間發(fā)生了雜化,生成了新的雜化金屬-有機界面態(tài),這一界面態(tài)實現(xiàn)了自旋過濾效應[68].

圖12 (a) ZMP 分子化學吸附于Co 電極的示意圖[4];(b) 單鐵磁電極器件所測得的磁電阻信號[4]Fig.12.(a) Schematic of ZMP molecular chemisorbed on Co ferromagnetic electrode[4];(b) magnetoresistance of device with a single ferromagnetic[4].

5 結(jié)論

本文簡述了有機自旋閥的工作原理,對有機自旋閥中獨特的自旋界面影響正負MR 信號這一特殊實驗現(xiàn)象進行了詳細的文獻總結(jié),展開討論了有機材料和無機材料能級結(jié)構(gòu)的差異,詳述了有機材料與鐵磁電極之間由于自旋雜化形成的獨特的自旋界面,介紹了自旋界面模型,并分情況討論了雜化后能級展寬和偏移的相對程度不同對MR 信號的影響,總結(jié)了自旋界面相關(guān)的實驗證明以及在器件中的驗證工作,最后重點介紹了近年來利用有機自旋界面操控自旋信號的研究成果.

總結(jié)來說,有機自旋閥器件中特殊的自旋界面為自旋信號的調(diào)控增大了新的維度,可以通過電極的鐵電極化、界面的化學工程、界面插入鐵電層、磁交換相互作用等途徑改變有機鐵磁電極自旋界面的自旋極化,進而有望實現(xiàn)對MR 信號的操控.關(guān)于自旋界面涌現(xiàn)越來越多的成功研究,這些研究逐漸撥開了有機自旋電子學中的層層迷霧,同時也極大地鼓舞了分子科學和自旋電子學的研究.但在這一領(lǐng)域中仍有一些問題亟待解決,如開發(fā)室溫條件下高效自旋注入的電極材料,提高自旋注入效率,延長自旋載流子壽命,對接觸界面的修飾,以及在應用上通過熱激發(fā)、光場或者電場來調(diào)控器件性能等.利用新穎的表征手段和方法、設計新穎的器件結(jié)構(gòu)以及結(jié)合有機分子結(jié)構(gòu)多變的性質(zhì),可以加深對分子和自旋界面現(xiàn)有的理解,實現(xiàn)豐富的功能,有利于提升有機自旋器件的相關(guān)性能.雖然這一領(lǐng)域取得了非常多的研究成果,但仍有一些科學問題值得繼續(xù)研究,如在薄膜界面處的自旋散射對自旋弛豫測量會產(chǎn)生怎樣影響;是否可以使用一些對界面敏感的二維金屬有機框架材料,通過捕獲和釋放客體分子實現(xiàn)具有多重刺激響應的自旋閥器件;此外,金屬和有機分子之間的自旋依賴雜化態(tài)其偏移和展寬程度的調(diào)節(jié)是否可以通過有機分子的分子工程來實現(xiàn)等.希望通過本綜述對自旋界面近年優(yōu)秀工作的總結(jié)能夠使讀者進一步了解有機自旋閥器件中自旋界面的獨特性質(zhì),激發(fā)對于有機自旋閥及有機自旋電子學的研究興趣,對這一領(lǐng)域起到促進作用.最后,期待利用有機自旋閥器件的優(yōu)異特性發(fā)展下一代量子信息計算、處理和存儲技術(shù).