界面約束對石墨烯/環氧樹脂納米復合材料彈性性能影響有限元分析

楊紹釗, 黃 君, 黃立新

(廣西大學 a.土木建筑工程學院; b.工程防災與結構安全教育部重點實驗室, 南寧 530004)

0 引 言

石墨烯具有良好的導電[1]、 吸附[2]、 力學等性能[3], 呈現出巨大的應用潛力。石墨烯具有極高的強度和楊氏模量, 是納米復合材料非常理想的納米增強材料。在石墨烯改善復合材料力學性能方面, 通過不同的實驗方法已取得許多成果：高鋒等[4]研究石墨烯微片含量對氰酸酯樹脂的影響, 發現當石墨烯含量為10%時, 復合材料的拉伸模量為3.72 GPa, 與純基體相比提高18.47%； Zandiatashbar等[5]采用納米壓痕法研究了不同質量分數的環氧石墨烯納米復合材料的蠕變行為, 在較高的應力和溫度條件下, 0.1%的納米復合材料的蠕變變形明顯小于未填充聚合物時的情況。在數值模擬方面, Guo等[6]通過三維多尺度仿真的有限元方法, 采用石墨烯的空間框架結構分析其體積分數和不同傾角對聚合物基復合材料力學性能的影響， 結果表明, 隨著石墨烯體積分數增大和傾角減小, 復合材料楊氏模量和剪切模量顯著增加； García-Macías等[7]利用Mori-Tanaka模型模擬并計算了石墨烯增強復合材料的宏觀彈性模量, 結果表明, 石墨烯增強復合材料板在隨機定向的填充結構中具有良好的承載能力。

石墨烯與基體界面粘結力的強弱對納米復合材料性能的增強是關鍵性的, 因此界面粘結力的研究引起研究人員的關注： Li等[8]通過拉曼光譜研究發現基體與增強材料間存在極強的界面相互作用, 當石墨烯的有效含量達到1.5%時, 聚丙烯的拉伸強度和儲能模量分別提高了18%和33%； 黃海新等[9]采用石墨烯和多壁碳納米管混合改性環氧膠粘劑, 當混合物含量為0.5%時, 環氧膠粘劑的剪切強度提高了34.52%； Giannopoulos等[10]采用線性彈簧單元及混合有限元法對石墨烯納米復合材料進行力學行為模擬, 隨著石墨烯體積分數的增加, 界面的粘結強度增大, 應力傳遞效果越顯著。

本文建立了石墨烯/環氧樹脂納米復合材料的代表體單元(representative volume element, RVE), 并通過有限元計算預測復合材料的彈性性能。在ABAQUS建模中, 分別采用Euler-Bernoulli梁單元和六面體線性單元離散石墨烯片和環氧樹脂基體, 以嵌入區域約束、 強綁定約束和弱綁定約束模擬石墨烯和環氧樹脂基體之間界面的粘結作用并通過數值算例討論界面約束對石墨烯納米復合材料彈性性能的影響。

1 嵌入式代表體積單元

1.1 嵌入式代表體積單元模型

石墨烯納米復合材料微觀結構是不均勻的, 從而微觀上性質也是不均勻的。通過引入代表體積單元的方法, 將不均勻納米復合材料結構的力學分析問題轉化為均質化后相同結構的力學分析問題。對均質化結構的力學分析得到納米復合材料的等效彈性性能。如圖1所示, 對于定向非連續納米復合材料結構, 選取嵌入式代表體積單元模型(簡稱嵌入式模型), 石墨烯包含在基體中間。該單元的尺度相對于石墨烯納米復合材料結構尺度充分小, 同時又包含有代表性的石墨烯, 故嵌入式代表體積單元[11]的平均性質能夠描述石墨烯定向非連續納米復合材料宏觀有效性質。

圖1 嵌入式代表體積單元模型

1.2 嵌入式代表體積單元模型尺寸的確定

假設整個嵌入式模型的尺寸為Lc×Wc×Tc(長×寬×高), 如圖2所示, 片狀石墨烯在環氧樹脂基體的幾何中面上均勻分布, 且石墨烯3個方向的外邊界到整個模型的外邊界的距離均為t。取石墨烯片的尺寸為10.091 nm×10.089 nm×0.34 nm(Lg×Wg×Tg), 體積含量Vfr分別為1.12%、 2.5%、 5%、 7.5%和10%, 得到5種不同尺寸的模型。由模型的幾何關系可知:

圖2 嵌入式代表體積單元模型尺寸示意圖

(1)

Lc=Lg+2t,Wc=Wg+2t,Tc=Tg+2t;

(2)

LcWcTc=(Lg+2t)(Wg+2t)(Tg+2t)。

(3)

其中,Vg和VE分別為石墨烯和嵌入式模型的體積。聯立式(1)～(3)可求得Lc、Wc、Tc和t的值, 表1列出的計算結果是5種模型的尺寸參數。

表1 不同石墨烯體積含量下嵌入式模型的尺寸參數

1.3 楊氏模量Ecx的計算

由單軸拉伸試驗[12]測定復合材料力學性能的方法通過對嵌入式模型進行拉伸行為模擬, 計算石墨烯復合材料x方向的楊氏模量Ecx。如圖3所示, 嵌入式代表體積單元是對稱的, 取1/4結構進行受力分析。由于對稱, 1/4結構在x=0邊界面上x方向的位移為零; 在y=0邊界面上y方向的位移為零。

圖3 嵌入式模型單軸拉伸受力圖

對x=Lc/2邊界面施加微小位移ΔL=0.001 nm。通過ABAQUS計算后提取x=0面內所有結點的支座反力RFi, 再通過下式計算出Ecx：

(4)

(5)

(6)

其中:σave是位移面內的平均應力;εx是拉伸方向上的正應變。拉伸過程屬于線彈性和小變形的受力過程, 故采用未發生位移前的截面尺寸進行計算。

2 嵌入式代表體積單元的有限元建模

2.1 單軸拉伸理論模型

有限元分析前, 根據單軸拉伸問題給出具有特征結構的1/4結構模型如圖3所示。片狀石墨烯在環氧樹脂基體的幾何中面上, 圖中標示出了石墨烯的幾何中面位置, 不對其厚度作特別標注, 實際計算時仍然考慮石墨烯的厚度。單軸拉伸力學行為采用位移特征進行描述, 位移特征在有限元分析中以約束方式保證, 有限元分析過程中主要分為初始分析步和一般分析步, 表2列出了本文模型有限元分析過程中各分析步的約束條件。

表2 有限元各分析步的約束條件

2.2 石墨烯片和環氧樹脂基體的有限元建模

石墨烯結構是碳原子之間相互圍成蜂窩形的二維網狀結構, 在研究石墨烯二維網狀結構的彈性性能中, Sakhaee-Pour[13]采用圓截面梁單元模擬共價鍵(C—C)中碳原子間的作用力。基于Sakhaee-Pour的概念, 本文在ABAQUS軟件中采用Euler-Bernoulli梁單元(B33)進行石墨烯片的建模。為了描述B33梁單元的有關參數, 下文僅列出梁單元有關參數計算的關鍵公式和概念, 詳細內容參見文獻[13]。

如圖4所示, 采用圓形截面梁單元模擬碳碳共價鍵中原子之間的作用力, 梁單元的變形可以真實反映共價鍵的拉伸、 彎曲和扭轉3種類型的形變。

圖4 B33單元受力分析

根據分子力學原理, 將共價鍵的拉伸勢能、 鍵角彎曲勢能、 二面角扭轉勢能等價于等效梁單元相應的應變能, 可以得出分子力學常數kr、kθ、kτ與等效梁單元抗拉剛度EA、 抗彎剛度EI以及抗扭剛度GJ之間的關系, 即

kr=EA/L=Eπr2/L;

(7)

kθ=EI/L=Eπr4/(4L);

(8)

kτ=GJ/L=Gπr4/(2L),

(9)

其中:L是梁單元的長度, 等于兩個碳原子之間的距離, 取值為L=0.142 1 nm[13]。

由文獻[13]提供的分子力學常數, 根據式(7)～(9)計算得到梁單元的楊氏模量E和圓截面半徑r等材料參數和幾何參數, 如表3所示。

表3 等效結構梁單元模型的參數

嵌入式代表體積單元的環氧樹脂基體可以視為各向同性材料, 在有限元軟件ABAQUS中采用8結點六面體線性單元(C3D8)進行建模, 楊氏模量、 泊松比分別取Em=3.8 GPa和νm=0.4[14]。石墨烯和環氧樹脂基體的單元類型和嵌入式代表體積單元模型的網格劃分如圖5所示。

圖5 嵌入式代表體積單元的有限元網格

2.3 采用不同約束模擬界面的粘結作用

為了更好地模擬石墨烯和環氧樹脂基體之間界面的粘結作用, 本文在ABAQUS中分別采用了嵌入區域(embedded region)約束和綁定(tie)約束定義石墨烯和環氧樹脂基體間的接觸行為。嵌入區域約束允許在模型的主機區域放入內置石墨烯片, 不需要考慮嵌入位置是否為空, 并且省去了合并兩個基體部件的時間; 而綁定約束可將石墨烯片和兩個基體的接觸面連接在一起, 相當于兩個面的剛性連接, 這一對接觸面在整個分析過程中始終緊密接觸, 綁定區域不發生相對運動和變形, 綁定約束關系建立之前需要完成石墨烯與兩部分基體之間的部件裝配。

如圖6所示, 兩者的不同之處在于, 嵌入區域約束可在石墨烯與基體之間存在干涉的情況下建立, 將石墨烯嵌入到環氧樹脂基體中不需要考慮其嵌入的位置結構是否為空, 約束區域單一且不可調整; 綁定約束的兩個部件之間不存在干涉, 但約束位置和區域可靈活調整。

圖6 嵌入區域約束(a)與綁定約束(b)模型對比

本文基于綁定約束的可調性, 將其分為強綁定約束和弱綁定約束。強綁定約束是指同時在兩相的上下表面和側面進行結點綁定, 而弱綁定約束是指僅在石墨烯和基體接觸的上下表面進行結點綁定, 兩者的區別如圖7所示。表4給出以上3種約束的界定方式。

圖7 強綁定(a)與弱綁定(b)約束模型對比

表4 3種約束的界定方式

3 算 例

3.1 完好界面不同約束對等效彈性性能的影響

石墨烯納米復合材料中的石墨烯與環氧樹脂基體界面分別采用嵌入區域約束、 強綁定約束和弱綁定約束進行模擬。Halpin-Tsai理論模型[15]適用于定向非連續納米復合材料結構的彈性模量預測, 因此通過與Halpin-Tsai理論模型結果對比, 分析這3種界面約束對石墨烯/環氧樹脂納米復合材料彈性性能的影響。

Halpin-Tsai方程通過內插法近似表達了復雜細觀力學行為的結果[16], 其計算公式為

(10)

(11)

ξ=2Lg/(3Tg),

(12)

其中:Ecx、Em和Eg分別為復合材料、 基體和石墨烯的彈性模量,Eg=1 000 GPa,Em取值與前節相同;ξ是石墨烯增強作用的量度, 根據其幾何形狀和排列方式按式(12)進行計算;ηL表示纖維長度有效因子。

表5給出了在3種界面約束的情況下納米復合材料楊氏模量的計算結果。可見, 本文解與Halpin-Tsai解的最大偏差為3.58%, 吻合較好, 說明這3種界面約束建立的模型都是準確可靠的。將體積含量為1.12%的石墨烯/環氧樹脂模型的歸一化楊氏模量Ecx/Em與Rafiee[17]的試驗值進行對比, 如表6所示。

表5 不同體積含量和約束方式對應的復合材料楊氏模量

表6 Vfr=1.12%的石墨烯/環氧樹脂復合材料楊氏模量的模擬值與試驗值

4種模型中, Halpin-Tsai解與試驗值的偏差最小, 為7.32%; 弱綁定約束解與試驗值的偏差最大, 為9.45%。由此可見， 理論計算值比實測值偏小, 與理論模型相比, 試驗中石墨烯與環氧樹脂界面層之間產生的粘結作用更強。

各種石墨烯體積含量下的嵌入式代表體積單元模型在沿x方向拉伸下的變形和受力分布具有相似性。圖8為石墨烯體積含量為5%時, 模型在嵌入區域約束、 強綁定約束和弱綁定約束作用下沿x方向單向拉伸時,x=0界面的應力和反力圖。

圖8 3種約束模型模擬云圖

從反力圖可以看出, 嵌入區域約束模型的結點支座反力最大值出現在石墨烯片的約束結點上, 并且石墨烯片的約束結點都呈現比較大的反力值; 強綁定約束模型結點支座反力最大值也出現在石墨烯片的約束結點上, 但是只有少量墨烯片的約束結點有較大的反力值; 弱綁定約束模型的結點支座反力最大值出現在環氧樹脂基體約束結點上。在x=Lc/2邊界面施加微小位移ΔL=0.001 nm, 通過力的傳導, 在x=0界面結點支座處3種約束模型的反力出現不同的分布現象, 這說明了嵌入區域約束模型能夠更好地模擬石墨烯與環氧樹脂基體界面間的粘結作用, 反映界面之間的應力傳遞關系。從應力圖發現, 在x=0界面, 嵌入區域約束模型的應力均為拉應力, 而強綁定約束模型和弱綁定約束模型的應力均出現壓應力, 這也說明嵌入區域約束模型有良好的應力傳遞關系。

如圖9所示, 在3種界面約束的情況下, 納米復合材料的楊氏模量隨石墨烯體積含量變化而變化。 隨著石墨烯的體積含量增大, 楊氏模量呈線性增長趨勢。當Vfr達到10.0%時, 納米復合材料的楊氏模量提高到環氧樹脂的3倍以上。

圖9 石墨烯含量對楊氏模量的影響

3.2 界面脫粘對等效彈性性能的影響規律

石墨烯/環氧樹脂復合材料的制備中可能會出現脫粘的現象, 主要包括中心區域脫粘和邊緣區域脫粘。本節討論粘結界面回字型分區脫粘對石墨烯/環氧樹脂納米復合材料彈性性能的影響, 取強綁定約束模型進行模擬界面的粘結情況。如圖10所示, 將石墨烯和環氧樹脂基體的粘結界面分成4個回字型區域, 并使每個區域的面積相等, 環形區域往x和y方向上等比例擴展, 石墨烯內部幾何中心往外區域依次編號為1、 2、 3、 4, 即滿足:

圖10 脫粘區域劃分

(13)

(14)

(15)

其中,Ln、Wn和An分別為每個區域的長度、 寬度和面積(n=1時為矩形區域,n=2、 3、 4時為環形區域), 并且L4=Lg,W4=Wg;txn-1和tyn-1(n=2, 3, 4)分別為兩區域之間x和y方向的擴展尺寸。

不同石墨烯體積含量情況下, 考慮界面脫粘的5種工況, 如表7所示。在這5種工況下石墨烯/環氧樹脂納米復合材料楊氏模量Ecx的計算結果如圖11所示。

表7 界面脫粘的5種工況

圖11 不同石墨烯體積含量下區域脫粘對楊氏模量的影響

不同石墨烯體積含量情況下, 工況1(界面沒有脫粘的理想情況)的石墨烯/環氧樹脂納米復合材料楊氏模量值最大, 而工況2、 3、 4、 5(界面不同區域發生脫粘)均會降低復合材料的楊氏模量。工況2(1區域脫粘)對楊氏模量的影響最小, 與界面沒有脫粘的理想情況相比， 楊氏模量下降均在2%以內, 原因在于該區域位于界面的幾何中心區, 此區域內結點的相對位移較小, 應力傳遞作用較弱; 工況5(4區域脫粘)對楊氏模量的影響最大, 各種石墨烯體積含量下, 楊氏模量的值都有較大的下降, 其中石墨烯體積含量為2.5%時, 對應的楊氏模量值下降了13%; 含量為10%時降低了32%, 原因在于該區域靠近石墨烯片的邊緣位置, 此處石墨烯與環氧樹脂基體的相對位移最大, 應力傳遞達到峰值。

綜上所述, 在石墨烯與環氧樹脂基體的粘結界面幾何中心區域脫粘對納米復合材料楊氏模量的影響最小, 靠近石墨烯片邊緣位置的脫粘對該方向的楊氏模量影響最大。

4 結 論

本文通過有限元軟件ABAQUS建模, 對石墨烯/環氧樹脂納米復合材料的彈性性能進行預測, 分析了界面約束以及界面脫粘區域對納米復合材料彈性性能的影響, 得到如下結論:

(1) 在有限元軟件ABAQUS建模中, 分別采用嵌入區域約束、 強綁定約束和弱綁定約束模擬石墨烯和環氧樹脂之間界面的粘結作用, 據此得到納米復合材料的楊氏模量值均比Halpin-Tsai理論模型的結果小, 最大偏差在4%以內, 并且嵌入區域約束比強綁定約束和弱綁定約束的結果更接近Halpin-Tsai理論模型的結果。

(2) 隨石墨烯體積含量增大, 嵌入區域約束、 強綁定約束和弱綁定約束等3種模型計算的納米復合材料的彈性性能均呈現線性增長的趨勢。當石墨烯體積含量達到10.0%時, 有限元計算的納米復合材料楊氏模量提高到環氧樹脂的3倍以上。然而, 由于石墨烯材料具有團聚性, 可以預見石墨烯體積含量比較高時, 實際的增強效果沒有達到模擬計算的增強效果。

(3) 石墨烯與環氧樹脂之間的界面中心區域的粘結作用對納米復合材料楊氏模量的影響最小, 邊緣區域的粘結作用對納米復合材料楊氏模量的影響最大。通過回字型脫粘的有限元分析, 得到了同樣的結果, 驗證了本文提出的有限元數值模擬方法的合理性。