農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)進(jìn)展分析

甘立誼

（廣電計(jì)量檢測(cè)（南寧）有限公司，廣西南寧 530000）

有機(jī)磷殘留主要包括鉀、氮、磷、敵敵畏、吸入性有機(jī)磷農(nóng)藥等物質(zhì)，此類物質(zhì)或多或少都會(huì)對(duì)人體的腸道、皮膚黏膜造成一定影響，故工作人員需要加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品有機(jī)磷殘留檢測(cè)，通過規(guī)避農(nóng)產(chǎn)品有機(jī)磷殘留檢測(cè)方面的問題，結(jié)合市場(chǎng)環(huán)境確定管理方案，減輕有機(jī)磷殘留負(fù)荷的消極影響。

1 有機(jī)磷農(nóng)藥的危害

有機(jī)磷農(nóng)藥主要包括劇毒、吸入性有機(jī)磷農(nóng)藥、可被皮膚黏膜吸收的農(nóng)藥等物質(zhì)，此類有機(jī)磷農(nóng)藥具有高效性、價(jià)格低廉、廣譜的效果，但有機(jī)磷農(nóng)藥殘留對(duì)人們生活有極大的影響，如果長期過量使用有機(jī)磷農(nóng)藥，會(huì)激發(fā)農(nóng)藥殘留方面的風(fēng)險(xiǎn)。另外，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留不僅會(huì)污染環(huán)境，還會(huì)影響人們的健康。例如，有機(jī)磷農(nóng)藥可以抑制人體乙酰膽堿酯酶的再生，甚至?xí)绊懭梭w神經(jīng)中樞的功能。當(dāng)人體大量攝入有機(jī)磷農(nóng)藥時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致人體呼吸麻痹，甚至出現(xiàn)死亡的情況[1]。又如，敵敵畏屬于有機(jī)磷農(nóng)藥，當(dāng)人體攝入量超過10 mL 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致人體腎臟功能快速衰竭，出現(xiàn)呼吸不暢、四肢麻痹、休克、死亡的情況。因此，長期使用有機(jī)磷殘留過多的農(nóng)產(chǎn)品，不僅會(huì)損害臟器的功能，也不利于帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB 23200.93—2016）明確規(guī)定了有機(jī)磷檢測(cè)的必要性及重要性，即通過確定農(nóng)藥的最大殘留量，依據(jù)檢測(cè)的結(jié)果確定檢測(cè)計(jì)劃，消除檢測(cè)不科學(xué)的問題，保證人們的 健康。

2 農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)

2.1 色譜法

色譜法在有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)中較為常見，主要包括氣相色譜、高效液相色譜、色譜及質(zhì)譜聯(lián)用。①氣相色譜檢測(cè)技術(shù)的有效性較高，它可確定待檢測(cè)物質(zhì)固定相、流動(dòng)相之間的分配系數(shù)，確定農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)模式。②高效液相色譜檢測(cè)技術(shù)本身具有較好的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)，其沸點(diǎn)相對(duì)較高，故需要采用C18填充柱進(jìn)行檢測(cè)，再確定流動(dòng)相物質(zhì)（甲醇水溶性有機(jī)物），通過紫外檢測(cè)器裝置，提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)的有效性。③色譜、質(zhì)譜法聯(lián)用中，工作人員需要對(duì)檢測(cè)內(nèi)容進(jìn)行定量、定性分析，更準(zhǔn)確、更科學(xué)地進(jìn)行農(nóng)藥的分離處理，鞏固分子檢測(cè)質(zhì)量的有效性[2]。

2.2 光譜法

光譜檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用也相對(duì)廣泛，它可以鞏固有機(jī)磷殘留檢測(cè)質(zhì)量，目前光譜法主要包括以下兩方面。①紅外光譜檢測(cè)技術(shù)將各個(gè)分子結(jié)構(gòu)之間的反應(yīng)作為實(shí)踐重點(diǎn)，通過分析出色譜中吸收峰、分子基團(tuán)的振動(dòng)依據(jù)，再對(duì)其進(jìn)行綜合性處理。例如，紅外衰減全反射光譜技術(shù)可快速檢定農(nóng)作物產(chǎn)品中敵敵畏的實(shí)際含量，該檢測(cè)方式可以評(píng)估出0.001 5 mg 檢定標(biāo)準(zhǔn)下的相關(guān)需求，故紅外光譜檢測(cè)技術(shù)有利于全面提高檢測(cè)的綜合質(zhì)量（需確保檢測(cè)方案的簡單性）。②熒光光譜檢測(cè)過程中，工作人員可利用該技術(shù)分析分子構(gòu)成，判斷農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留情況。

2.3 快速檢測(cè)技術(shù)

農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中，工作人員需要確定快速檢測(cè)方案，通過合理使用常規(guī)儀器，積極對(duì)農(nóng)產(chǎn)品有機(jī)磷殘留物進(jìn)行檢測(cè)，確定農(nóng)產(chǎn)品樣品管理、提取的重點(diǎn)，提高有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)的有效性。目前，快速檢測(cè)技術(shù)主要分為以下3 類。①酶抑制技術(shù)。在酶抑制技術(shù)應(yīng)用中，工作人員需要了解該技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，在高效化管理中凸顯出該檢測(cè)技術(shù)的綜合效果，有利于準(zhǔn)確判斷出有機(jī)磷的含量[3]。②生物傳感器技術(shù)可以利用敏感的儀器及化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，該技術(shù)的操作成本較低，故選擇抗干擾能力較強(qiáng)的物質(zhì)進(jìn)行傳感測(cè)定，可以確定農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥的含量。③在酶免疫分析法應(yīng)用中，工作人員需要將酶作為抗原的處理分析原料，促使酶與農(nóng)藥發(fā)生一定反應(yīng)，以此確定出農(nóng)藥的實(shí)際殘留。在此過程中，工作人員可將酶進(jìn)行固定，方便對(duì)其進(jìn)行反復(fù)運(yùn)用，也能提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)的質(zhì)量。

3 農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)進(jìn)展

3.1 氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（Gas Chromatograph- mass Spectrometer，GC-MS）是當(dāng)多組分的混合樣品進(jìn)入色譜柱后，由于吸附劑對(duì)每個(gè)組分的吸附力不同，經(jīng)過一定時(shí)間后，各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度也就不同。吸附力弱的組分易被解吸，最先離開色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，而吸附力最強(qiáng)的組分因不易被解吸，因此后離開色譜柱。如此，各組分得以在色譜柱中彼此分離，按順序進(jìn)入檢測(cè)器中被檢測(cè)、記錄。在加速電場(chǎng)的影響下，帶電粒子可以生成離子束，該物質(zhì)可以進(jìn)入質(zhì)量分析器中。但是，該技術(shù)操作相對(duì)復(fù)雜，部分設(shè)備非常昂貴，需要專業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)操作，故現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的難度較大。崔如玉等[4]采用GC-MS 分析蔬菜及谷物中有機(jī)磷含量，期間以乙腈為提取劑，借助DB-35ms 型色譜柱展開分析操作。結(jié)果顯示，蔬菜及谷物中多達(dá)16 種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，方法的線性良好，R2＞0.94。編號(hào)為GB/T 1354 的大米的回收率在75.8%～112.0%，編號(hào)為GB 13122面粉的回收率在77.1%～127.7%，生菜的回收率在76.1%～125.1%。馬妍等[5]采用固相、氣相色譜技術(shù)聯(lián)合使用的方式評(píng)估出了保健品中的農(nóng)藥殘留。用含0.5%甲酸的乙腈作為提取劑，經(jīng)分散固相萃取管（d-SPE）凈化后，采用分散液液微萃取，用氯仿濃縮目標(biāo)物。結(jié)果顯示，在0.05 ～1.00 μg·mL-1內(nèi)，方法的相關(guān)系數(shù)R2≥0.99，檢出限為0.3 ～3.0 g·kg-1，有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為70.3%～107.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜10%。

3.2 高效液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法

高效液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，HPLCMS）是將液相色譜儀作為基本分離裝置，質(zhì)譜為檢測(cè)系統(tǒng)。液質(zhì)聯(lián)用體現(xiàn)了色譜和質(zhì)譜優(yōu)勢(shì)的互補(bǔ)，將色譜對(duì)復(fù)雜樣品的高分離能力，與質(zhì)譜具有高選擇性、高靈敏度且能夠提供相對(duì)分子質(zhì)量與結(jié)構(gòu)信息的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，在藥物分析、有機(jī)磷化合物檢測(cè)、食品分析和環(huán)境分析等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，且應(yīng)用效果較好。王雯等[6]在以丙酮為提取劑，佛羅里硅土凈化，以甲醇-水為流動(dòng)相，采用ZORBAX SB-C18型色譜柱進(jìn)行分離，電噴霧正離子模式（ESI+），多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）的條件下測(cè)定黃瓜中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。結(jié)果表明，敵敵畏的定量限為0.001 mg·kg-1、敵百蟲、毒死蜱的定量限均為 0.01 mg·kg-1，回收率在70%～98%，RSD ≤3.6%。梁達(dá)清等[7]用HPLC-MS 法測(cè)得香菇中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。結(jié)果表明，方法的定量限為0.01 mg·kg-1，回收率為70.5 ～104.9%，RSD ≤12.7%，香菇中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物超標(biāo)。

3.3 酶抑制法

酶抑制法在1950 年已得到了有效的推廣。酶抑制法具有檢測(cè)時(shí)間短、快速、操作簡便的特點(diǎn)。但由于酶試劑易失活，該方法的檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定且重復(fù)性較差。于基成等[8]采用酶抑制法檢測(cè)小麥中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，以小麥為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，比較了泰國大米、綠豆、高粱、玉米、黑米、薏米、蕎麥米、黃米、黃豆、小米以及小麥面粉的植物酯酶活性，優(yōu)化了酶促反應(yīng)條件。結(jié)果表明，最佳酶促反應(yīng)體系為 0.1 mol·L-1pH 值為6.0 的磷酸緩沖液，反應(yīng)時(shí)間為15 min，反應(yīng)溫度為40 ℃，顯色時(shí)間為10 min。方法的回收率為86.7%～97.1%，對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、甲胺磷、久效磷和毒死蜱5 種有機(jī)磷農(nóng)藥的最小檢岀限為0.13 ～0.24 g·mL-1。邱朝坤等[9]以鯽魚腦、肝臟和肌肉乙酰膽堿酯酶（AChE）為檢測(cè)用酶，檢測(cè)白菜、青椒、西紅柿、豆角以及空心菜5 種蔬菜中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)AChE 的抑制曲線方程，判斷樣品中的農(nóng)藥殘留。結(jié)果表明，5種蔬菜中均未岀現(xiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留超標(biāo)。除豆角外，采用鯽魚腦、肝臟和肌肉乙酰膽堿酯酶檢測(cè)酶的回收率為80%～20%，說明該方法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可信。

3.4 酶聯(lián)免疫吸附法

酶聯(lián)免疫吸附法作為常用的一種檢測(cè)方式，它可以選擇一種酶作為抗原，得到系統(tǒng)的非均相的免疫分析法規(guī)律。該技術(shù)的檢測(cè)速度較快，檢測(cè)靈敏度較高，所使用的機(jī)器設(shè)備的成本較低，后期實(shí)施具有一定的便捷性，故在批量性的檢測(cè)中應(yīng)用效果較好[10]。

4 結(jié)語

綜上所述，為了提高農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷殘留物的檢測(cè)效果，工作人員需要結(jié)合農(nóng)產(chǎn)品的使用規(guī)則確定檢測(cè)分析標(biāo)準(zhǔn)，通過考慮各類食品有機(jī)物農(nóng)藥殘留的檢測(cè)需求，做好技術(shù)選擇，進(jìn)而全面提高農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷殘留物的檢出效果。