單組分光敏微膠囊/納米SiO2/環氧樹脂復合絕緣介質的自修復特性

梁 琛 司馬文霞 孫魄韜 劉豐萁 邵千秋

單組分光敏微膠囊/納米SiO2/環氧樹脂復合絕緣介質的自修復特性

梁 琛 司馬文霞 孫魄韜 劉豐萁 邵千秋

（輸配電裝備及系統安全及新技術國家重點實驗室（重慶大學） 重慶 400044）

以環氧樹脂為代表的固體絕緣介質在長期電/機械應力作用下不可避免地會產生局部裂紋，嚴重影響其服役壽命。該文針對上述問題制備一種含有單組分紫外光敏微膠囊的環氧樹脂復合絕緣介質，當環氧樹脂表面產生裂紋損傷時，機械應力集中于膠囊殼體并使其破裂，囊芯光敏修復劑流出填充損傷通道，在外施紫外激勵下實現損傷通道的固化自愈。同時通過向環氧基體內引入納米SiO2作為紫外光屏蔽介質，實現對囊芯光敏修復劑的紫外保護。該文利用光學顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜儀、熱重分析儀、寬頻介電譜分析儀等測試微膠囊與復合介質的本征性能與自修復特性，結果表明，微膠囊殼體致密且均勻，具有良好的耐熱性能；SiO2復合介質紫外屏蔽效果顯著，能保證囊芯修復劑的反應活性；復合介質在保持環氧材料良好本征性能的同時實現了對機械損傷的自修復。

環氧樹脂 自修復 紫外光敏微膠囊 納米SiO2

0 引言

由于加工成本低廉、化學結構穩定、絕緣性能良好，環氧樹脂被廣泛用作電氣設備的絕緣材 料[1-5]。然而，環氧樹脂材料自身韌性有限，易在生產、運輸和運行過程中產生微小的裂紋損傷，從而導致材料性能下降，甚至誘發絕緣擊穿[6-7]。研究表明，上述裂紋直徑通常為微米尺度，難以肉眼觀測，且設備帶電運行狀態下無法實時檢測，導致受損部件只能斷電后維護或更換，嚴重影響了電力系統的穩定運行[8-12]。倘若環氧樹脂絕緣材料本身具有自修復能力，在微小損傷產生初期自動檢測并主動修復，將從根本上解決上述問題，對設備的長期安全穩定運行具有重要的意義。

目前，自修復技術主要應用于建筑、醫療等領域[13-16]，較少涉及電氣絕緣材料領域，何金良[17-18]、C. Lesaint[19]、A.V. Vertkov[20]等學者率先將微膠囊、離子聚合物等技術應用于絕緣材料的自修復中，對電工絕緣材料的智能化發展具有重要意義。

現有自修復材料可分為以下兩類：①本征型自修復材料，如動態聚合物[21]；②外援型自修復材料，如中空纖維[22]和微膠囊[23-24]。與本征型自修復材料相比，外援型自修復材料無需改變復合材料原有化學結構即可實現對材料損傷的自修復。因此，以微膠囊為首的外援型自修復材料已成為近幾年的研究熱點。其修復過程[25]為：將內含修復劑的微膠囊與催化劑同時添加到聚合物中，當裂紋前端打破微膠囊，微膠囊中的修復劑流出填補損傷區域并與含有催化劑的基材接觸，在外施高溫激勵下發生交聯固化反應，實現自愈。然而，傳統雙組分微膠囊技術具有明顯的局限性，如材料加工復雜、雙組分分布不均、觸發條件嚴苛等。作為另一種技術思路，單組分微膠囊具有明顯優勢。其囊芯愈合劑從破裂的微膠囊中釋放后可被外部刺激直接觸發，如高溫[26]、pH[27]等，無需催化劑等其他組分。但選擇合適的外部刺激條件對于復合材料的自修復性能和材料本身的電氣絕緣性能至關重要。例如，高溫和pH雖可觸發芯材固化，但也會腐蝕復合絕緣材料，加速材料老化，無法滿足設備安全可靠運行的要求。

為解決上述問題，本文結合現有光敏微膠囊技術[17-18, 28]將紫外光作為外部刺激條件，通過在環氧樹脂基體內引入納米SiO2顆粒構筑紫外屏蔽層[29-30]，防止囊芯修復劑提前固化，從而在不干擾設備安全穩定運行的情況下，實現清潔、主動、非接觸地誘發芯材愈合固化。本文采用原位聚合法制備了紫外光敏微膠囊并通過高溫固化得到了光敏微膠囊/納米SiO2/環氧樹脂復合介質。實驗研究了微膠囊的微觀結構、化學成分和熱穩定性以及復合材料的電氣本征性能，通過對復合材料進行紫外輻照與微小損傷模擬測試，驗證了其優良的紫外屏蔽性能與自修復特性。

1 實驗制備及測試

1.1 試劑與儀器

本文實驗所用試劑：環氧丙烯酸酯（Epoxy Acrylate, EA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（1,6-Hexanediol Diacrylate, HDDA）、安息香異丁基醚（Benzoin Isobutyl Ether, BIE），由巴斯夫（德國）生產；甲醛溶液（質量分數37%）、尿素、三乙胺、間苯二酚、檸檬酸、十二烷基苯磺酸鈉、氯化銨由上海麥克林生化科技有限公司提供；雙酚A二縮水甘油醚（Bisphenol A Diglycidyl Ether, DGEBA）、甲基四氫苯酐（3a-Methyl- 5,6-dihydro-4H-isobenzofuran-1,3-dione, MTHPA）、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（2,4,6-tris (Dimethyla- minomethyl) Phenol, DMP-30）采購自西格瑪奧德里奇（上海）；納米SiO2（15nm）采購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅烷偶聯劑KH-550采購自國藥集團。

本文實驗所用儀器：光學顯微鏡（Optical Micro- scope, OM）（星明光學XM-30）；掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）（Hitachi SU8000）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 5700）；熱重分析儀（Netzsch STA449F3）；寬頻介電譜分析儀（Novocontrol Concept80）；工頻擊穿試驗平臺。

1.2 納米SiO2的表面改性方法

為使納米SiO2具有更好的分散性，采用硅烷偶聯劑KH-550對其進行表面改性修飾。將0.6g硅烷偶聯劑KH-550和200mL乙醇溶液（質量分數95%）加入500mL燒杯中攪拌溶解，再加入6g納米SiO2顆粒攪拌2h。將上述混合物過濾收集并在70℃和130℃環境下分別干燥24h和12h，制得表面改性納米SiO2顆粒待用。

1.3 光敏微膠囊的制備方法

1.4 光敏微膠囊/納米SiO2/環氧樹脂復合介質的制備方法

2 微膠囊性能表征

2.1 微膠囊微觀形貌

通過光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察了微膠囊的微觀形貌。微膠囊的微觀形態及粒徑分布如圖1所示。

由圖1a和圖1b可知，微膠囊呈規則球形，其脲醛殼體表面粗糙且致密，分散性較好。圖1c為激光粒度分析儀測得的微膠囊的粒徑分布，從圖中可以看出，微膠囊粒徑分布均勻，大多集中在100～200mm范圍內。

2.2 微膠囊的化學成分分析

圖2為微膠囊的傅里葉紅外光譜（Fourier Trans- form Infrared, FTIR）圖。由圖可知，3 364cm-1處出現羥甲基基團的O-H伸縮振動峰和酰胺基團中對稱和不對稱N-H伸縮振動峰；2 960cm-1處出現-CH的伸縮振動峰；1 625cm-1和1 550cm-1附近為酰胺帶Ⅰ（C=O伸縮振動）和Ⅱ（C-N伸縮振動和N-H彎曲振動的耦合），這些均為脲醛樹脂的紅外特征吸收峰，表明微膠囊表面已形成脲醛樹脂殼層。910cm-1附近出現環氧結構中的環氧基吸收峰，表明芯材光敏環氧樹脂的存在。上述紅外特征吸收峰結合前文中SEM測試結果，說明微膠囊是由脲醛樹脂包裹環氧樹脂的“核-殼”結構。

圖1 微膠囊的微觀形態及粒徑分布

圖2 微膠囊的傅里葉紅外光譜圖

2.3 微膠囊的熱穩定性分析

圖3所示為微膠囊的熱重分析（Thermo Gravi- metric Analyzer, TGA）曲線。由圖可知，微膠囊樣品在溫度達到100℃時出現了小幅的失重，質量分數損失約為4%，這是由于樣品中殘留的水分以及未完全反應的甲醛受熱揮發所致；微膠囊在200～260℃范圍內出現了較為明顯的熱失重，主要是由壁材脲醛樹脂的分解所造成；260℃之后的大幅失重由環氧芯材流出分解導致。上述結果表明，本文所制備的微膠囊在200℃以下具有較為良好的熱穩定性，為微膠囊環氧樹脂復合介質的高溫固化提供了條件。

圖3 微膠囊的熱重曲線

2.4 微膠囊芯材含量及光敏芯材的紫外轉化率

微膠囊囊芯的芯材含量（質量分數）也是微膠囊制備工藝中的重要指標。芯材含量通過萃取法測得，萃取劑為丙酮。將一定質量的干燥微膠囊充分研磨使其完全破裂，然后用丙酮多次洗滌使芯材完全溶出，將過濾得到的壁材干燥后稱重，計算出芯材含量為

式中，core為芯材含量；microcapsule為微膠囊質量；wall為壁材質量。

通過上述方法，計算得本文制備的微膠囊樣品芯材質量分數約為80%，能為良好的修復效果提供保證。另一個直接影響修復效果的因素是光敏芯材的紫外光聚合轉化率，它與修復劑的固化時間密切相關。本文利用傅里葉紅外光譜儀對微膠囊光敏芯材進行了光聚合轉化率的測量。具體操作方法：將制得的光敏芯材均勻涂敷于KBr盤上，利用高壓汞燈對其進行紫外輻照。將輻照前后的樣品分別進行紅外光譜分析。通過測定樣品輻照前后C=C在1 637cm-1處吸光度的變化，以1 725cm-1處的C=O振動峰作內標，光聚合轉化率為

式中，、分別為輻照前C=C與C=O兩個特征峰的積分面積；、分別為輻照后C=C與C=O兩個特征峰的積分面積。輻照前后光敏樹脂芯材的紅外光譜如圖4所示。經計算，在經過輻照后芯材光敏樹脂的光聚合轉化率約為80%，為復合介質的光固化修復提供了有利的條件。

3 復合介質性能測試

3.1 復合介質基材的紫外屏蔽性能

為表征復合基材的紫外屏蔽性能，本文利用掃描電子顯微鏡對復合自修復介質的截面進行觀察。復合介質的截面SEM及能譜儀測試（Energy Dis- persive Spectroscopy, EDS）元素分布如圖5所示。由圖5可知，微膠囊由于自身重力的作用不會暴露于材料的表面。通過對該截面進行EDS元素分析，可以看出，Si元素在基體中分布均勻，能夠對微膠囊起到紫外屏蔽保護作用。

圖5 復合介質的截面SEM及EDS元素分布

為驗證復合介質基體的紫外屏蔽性能，本文將含有納米SiO2的復合介質和不含納米SiO2的復合介質同時進行紫外燈輻照，在輻照之后，采用手術刀（11號）劃破微膠囊，測試其是否固化。試驗結果表明，未含納米SiO2的樣品在輻照約60s之后，囊芯修復劑已發生光聚合固化失去流動性；而含有納米SiO2的樣品在輻照約200s之后囊芯修復劑仍未固化，流動性良好。證明了納米SiO2/環氧樹脂復合基材具備優良的紫外屏蔽性能。

3.2 復合介質的電氣性能

本文采用寬頻介電譜分析儀（Novocontrol Concept80）測試得到復合介質的相對介電常數。測試頻率設置為100～106Hz，測試溫度為(25±2)℃，濕度(60±5)%RH。為防止泄漏電流引起測量誤差，采用了校準轉換模塊。復合介質的介電特性如圖6所示。由圖可知，在測試電壓頻率為50Hz時，純環氧樹脂、微膠囊復合介質、納米SiO2復合介質、微膠囊/SiO2復合介質的相對介電常數分別為4.021 5、4.474、3.910 6和4.116 7。微膠囊的引入會在一定程度上使環氧基材的介電性能下降，其主要原因是微膠囊自身脲醛樹脂殼體介電性能較差（相對介電常數約為6～9）且其引入也會帶來大量雜質極性基團；但同時SiO2納米顆粒的引入使得環氧樹脂分子與納米顆粒間的相互作用增強，對界面區域的高分子產生錨釘作用，從而阻礙了分子的轉動與遷移，抑制了復合材料分子的極化，降低了復合材料的介電常數，使得復合介質仍能呈現良好的介電性能。

圖6 復合介質的介電特性

本文依據GB/T 1408.1-2016標準[31]，采用逐級升壓法對樣品進行了擊穿場強測試。升壓速率為1kV/s，為防止試驗樣品發生沿面放電，試驗樣品與加壓電極均浸入在絕緣油中。擊穿性能測試平臺由工頻試驗變壓器、調壓器、試驗罐體、分壓器等構成，其結構如圖7所示。

為避免擊穿數據離散性的影響，本文采用兩參數威布爾分布來降低誤差，即

式中，()為擊穿數據的累積概率值；為擊穿電壓幅值；為尺度參數；為形狀參數。

復合介質的交流擊穿場強Weibull分布如圖8所示。相比于純環氧樹脂介質，微膠囊/環氧樹脂復合介質的擊穿場強下降了17.8%，納米SiO2/環氧樹脂復合介質上升了15.3%；微膠囊/納米SiO2/環氧樹脂復合介質擊穿場強并未發生明顯下降。微膠囊的引入導致環氧基材的擊穿性能顯著下降，這是由于微膠囊的脲醛殼體與囊芯液態光敏環氧的電氣擊穿場強均低于固態環氧樹脂，其引入介質內必然導致復合介質擊穿場強下降。而SiO2納米顆粒的引入可以較好地阻止復合介質擊穿場強的下降，改善其絕緣性能。其作用機制可解釋如下：根據T. Tanaka的多殼模型理論[32]，在強電場條件下，復合材料中運動的電子會與由納米顆粒引入所形成的束縛層碰撞或被松散層的電荷陷阱捕獲，從而影響載流子遷移，縮短其自由程，降低其在電場作用下獲得的能量，減弱了對復合介質分子鏈的破壞，進而提高復合介質的擊穿場強。

圖8 復合介質的交流擊穿場強Weibull分布

3.3 復合介質的自修復性能

本文采用手術刀（11號）來模擬材料表面的損傷，并通過光學顯微鏡觀察了復合介質的自修復特性。圖9a為純環氧樹脂樣品表面的劃痕損傷，可以看出，損傷通道伴隨有明顯的毛刺狀傷痕。圖9b為復合介質表面的劃痕損傷，此時微膠囊囊芯修復劑并未完全流出且未施加紫外光，可以看出，其損傷形態與純環氧樣品類似。

圖9c為經過紫外光的輻照后的自修復復合介質表面劃痕損傷的狀態，可以看出，由于毛細效 應[33]囊芯修復劑已將損傷通道填充，損傷程度大大降低，損傷通道寬度明顯減小，毛刺狀損傷幾乎完全消失。

圖9 純環氧/復合材料樣品劃痕形貌

為進一步驗證復合介質絕緣強度的恢復情況，本文對損傷修復前后材料進行了擊穿性能測試，結果如圖10所示。當損傷產生時，純環氧樹脂材料和復合材料的擊穿場強均大幅下降，這是由于損傷會直接減小材料耐受電壓的厚度，使損傷處易被擊穿，同時損傷會給材料表面帶來裂紋氣隙等結構缺陷，從而造成損傷處電場集中，介質更易擊穿。

圖10 損傷修復前后樣品的交流擊穿場強

對復合材料進行紫外輻照后，損傷通道內的光敏修復劑固化填補受損區域，減少了損傷帶來的結構缺陷，改善了損傷部位的電場畸變情況，進而恢復了材料的擊穿場強（可恢復至初始狀態的80%～90%）。

4 結論

1）本文成功制備了具有穩定“核-殼”結構光敏環氧樹脂微膠囊，其粒徑分布均勻（100～200mm），熱穩定性能良好（微膠囊熱解溫度高達200℃）。

2）復合介質基體內的納米SiO2顆粒具有良好的紫外屏蔽性能，可防止囊芯修復劑提前固化，較好地保證了囊芯修復劑的反應活性。

3）納米SiO2顆粒和光敏微膠囊的引入在使環氧材料實現自修復功能的同時，也保證了其良好的本征電氣性能。

4）光敏微膠囊/納米SiO2/環氧樹脂絕緣復合介質表現出了良好的機械損傷自修復與電氣性能自恢復能力，損傷自修復率、電氣性能自恢復率可達80%～90%。

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Self-Healing Property of One-Component Photosensitive Microcapsule/Nano-SiO2/Epoxy Composite Dielectric

（State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China）

The solid insulating materials represented by epoxy resin inevitably generate local cracks under long-term electrical/mechanical stress, which seriously affects their service life. In this paper, a novel epoxy insulating composite with one-component UV-photosensitive microcapsules is proposed. When the crack is generated and the microcapsule is broken, the damage channel is filled with the photosensitive healing agent and cured by UV excitation. Meanwhile, nano-SiO2is introduced into the epoxy matrix as an ultraviolet reflecting agent to protect the healing agent in the microcapsule from the premature polymerization. Properties of microcapsules and composites are tested by optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM), infrared spectrometer, thermogravimetric analyzer and dielectric spectrum analyzer. The results show that the microcapsules are compact and uniform, and have good heat resistance. In addition, the SiO2composite matrix has significant UV-shielding effect, which ensures the reactivity of the healing agent from the capsule core. And the composite has an excellent effect on the healing of micro-crack damage while maintaining good intrinsic properties of epoxy resin.

Epoxy resin, self-healing, UV-photosensitive microcapsule, nano-SiO2

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.L90358

TM215.92

梁 琛 男，1996年生，碩士，研究方向為新型電工材料等。E-mail: liangchen@cqu.edu.cn

孫魄韜 男，1989年生，副教授，博士生導師，研究方向為電力裝備絕緣失效與防御技術等。E-mail: sunpotao@cqu.edu.cn（通信作者）

2020-07-10

2020-10-08

國家自然科學基金（52077014, 51837002）和電磁環境效應重點實驗室基金（6142205200103）資助項目。

（編輯 崔文靜）