石墨烯材料在過硫酸鹽高級氧化中的應用進展

張凌星，王文娜，肖常泓，張 睿，肖鵬飛

（東北林業大學 林學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

近年來，基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術受到國內外的廣泛關注。SO4-·具有很高的氧化還原電位（E0=2.5~3.1 V），可與大多數有機化合物發生反應，具有選擇性強、半衰期長、對外界環境的要求低等優點［1-2］。SO4-·通常由活化過硫酸鹽產生，活化的方式有紫外光照射活化、超聲波活化、熱活化、過渡金屬活化、微波活化、碳基材料活化等［3-5］。由于金屬資源有限、價格昂貴和可能具有生物毒性，金屬催化劑的使用受到限制［6］。非金屬碳材料作為污染物降解反應的催化劑逐漸成為環境科學領域的研究熱點［7-8］。石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成的二維納米材料，具有無污染、化學性質穩定以及易于切割的特點［9-11］。石墨烯材料作為催化劑已經廣泛應用于環境污染物的去除［12-13］。近年來的研究發現，石墨烯材料可以通過活化過硫酸鹽產生具有氧化性的SO4-·達到降解污染物的目的［14］。

本文對石墨烯材料活化過硫酸鹽技術研究進行了綜述，著重論述不同石墨烯材料活化過硫酸鹽的機理及效果，并根據石墨烯活化過硫酸鹽高級氧化技術存在的問題對研究方向進行了展望。

1 石墨烯活化過硫酸鹽

石墨烯與活性炭的結構和表面基團類似，良好的穩定性、導電性、光學特性和吸附能力使石墨烯基材料成為了新型環境友好型催化劑，可以提供更多活性位點。BEKRIS等［15］分別采用不同類型的石墨烯作為過硫酸鈉降解尼泊金丙酯的催化劑，發現：與不添加催化劑的體系相比，石墨烯體系的降解率明顯提高，且降解速率隨著催化劑濃度的增加而增加；其中，純凈的呈片狀的石墨烯活化過硫酸鹽的效果較明顯，而液體剝落石墨烯粉末則表現出較低的或零催化活性，這可能是由于非反應物附著于石墨烯的活性位點上或是顆粒狀的形態以及自身的缺陷所致。他們通過自由基捕獲實驗還發現：當初始溶液pH低于7時，S2O82-在石墨烯的作用下產生SO4-·，此時起主導作用的自由基為SO4-·，見式（1）；在強酸性條件下，SO4-·容易轉化成硫酸鹽或硫酸氫鹽，從而減少了對污染物的降解，見式（2）；而在堿性條件下，叔丁醇作為HO·的捕獲劑能明顯降低污染物的降解效率，而添加SO4-·捕獲劑甲醇則對降解反應的抑制作用較小，表明該體系在pH大于7時，HO·對反應的貢獻程度要大于SO4-·，見式（3）。

石墨烯的導電性也可應用于過硫酸鹽的活化。馮俊生等［16］利用石墨烯電極自身性質以及電活化作用共同活化過二硫酸鹽（PDS）降解苯酚。在通電的情況下，石墨烯活化PDS對苯酚的降解率相對于其他單一體系和未通電體系有顯著提高。在石墨烯活化PDS體系中，石墨烯對芳香族有機物存在選擇性吸附，同時石墨烯電極利用自身表面多孔的性質為反應提供了大量活性位點，以供活性基團活化PDS產生自由基，氧化降解苯酚。自由基淬滅實驗進一步證實，在初始pH為7的條件下，降解體系中起主導作用的是SO4-·；提高pH時，體系中會進一步生成HO·，從而提高對污染物的去除率。

2 還原氧化石墨烯（RGO）活化過硫酸鹽

RGO是氧化石墨烯（GO）經還原去除其中的氧官能團而形成的材料，性質與石墨烯相似，但比石墨烯的成本更低［17］。RGO具有高度的缺陷結構即鋸齒形的缺陷邊緣，是活化過硫酸鹽產生自由基的重要活性位點，與金屬活性位點相比具有更高的活性［18］。SUN等［19］首次發現RGO可以活化過硫酸鹽產生SO4-·，用于降解水中的苯酚，同時認為RGO材料的鋸齒形缺陷邊緣結構上的π電子不被邊緣碳原子所限制，因此成為產生自由基的活性位點，從而可以有效地降解污染物；而RGO上的羰基基團由于具有孤電子對，可以向過硫酸鹽直接傳遞電子而產生自由基［20］。RGO活化過硫酸鹽產生HO·和SO4-·的過程見式（4）~式（5）。

TUGBA等［21］研究了RGO活化過硫酸鹽對水中雙酚A的降解，發現體系中生成的主要活性物種為SO4-·，且PDS/RGO體系的降解效率高于過一硫酸鹽（PMS）/RGO體系，降解率可以達到100%。但RGO在第二次循環后嚴重失活，穩定性需進一步提高。AHMAD等［22］利用納米零價鐵（nZVI）-RGO復合材料活化過硫酸鹽高效降解水中三氯乙烯，發現nZVI-RGO活化過硫酸鹽對三氯乙烯有明顯的降解效果。他們還發現，通過自由基途徑產生的SO4-·（見式（6）~式（7））和通過非自由基途徑產生的單線態氧（1O2）與過硫酸鹽進一步反應生成的SO4-·（見式（8））為降解三氯乙烯的主要活性物種。1O2可在反應初期大量產生，同時由于RGO上附著的nZVI尺寸較小，可以增強1O2的反應性。

3 雜原子摻雜石墨烯活化過硫酸鹽

3.1 N原子摻雜石墨烯

N的加入可以增強石墨烯的催化吸附作用，進而提高了過硫酸鹽的降解效率［23］。WANG等［24］研究發現，N摻雜RGO（NRGO）改善了RGO的電導率，使其具有更高的電催化活性。NRGO/過硫酸鹽體系降解雙酚A的機理為：雙酚A與SO4?·都被吸附在NRGO表面進行反應，導致雙酚A發生原位降解，然后釋放的自由位點在NRGO上重新吸附雙酚A再次開始降解，吸附-降解不斷循環，直到雙酚A被完全降解。LIANG等［25］通過電子順磁共振波譜（EPR）研究發現，1O2是NRGO催化過硫酸鹽過程中產生的主要活性物種。N摻雜還能誘導石墨烯表面提供更多的活性位點。CHEN等［26］利用GO和尿素熱退火法制備了NRGO，發現N原子的加入產生了更多修飾的官能團和缺陷位點，并且通過sp2雜化碳原子上p軌道的共軛作用激活了sp2雜化碳原子中活化的π電子，增強了電子的遷移率。通過調節熱退火的溫度，可以控制NRGO的官能團的含量，改變其催化性能。

WANG等［27］研究發現，當N負載量達到16.5%時，NRGO活化PMS對磺胺甲惡唑（SMX）的去除率達到91.7%，其降解機制是N原子的摻雜增加了碳正離子的電荷密度，減少了間隙，進一步增強了PMS的活化，從而提高了SMX的降解率。SMX在該體系下與活化產生的活性物質通過羥基化反應、開環反應等過程降解生成無機酸、無機陰離子、CO2和H2O，其礦化率達到了58%。CHEN等［28］同樣報道了類似的研究結果，認為NRGO中N摻雜結構是吸附和氧化催化的活性位點，促進SMX富集到NRGO表面，增強與過硫酸鹽活化位點的接觸程度，提高了降解效率；自由基淬滅實驗和EPR研究的結果表明，NRGO/PMS降解SMX過程中，自由基途徑對反應的貢獻至少是非自由基途徑的3倍（基于Kapp值），自由基生成途徑見式（9）~式（11）。

3.2 N原子與其他原子共同摻雜石墨烯

N與其他原子共同摻雜石墨烯的催化效果優于單一N摻雜石墨烯［29］。SUN等［30］將N和S共同摻雜至石墨烯中活化過硫酸鹽降解對羥基苯甲酸甲酯，結果發現降解主要遵循非自由基氧化途徑，吡咯和吡啶上的N可以激活RGO上sp2C原子的π電子，通過自由基途徑誘導激活PMS產生SO4-·，同時石墨N可以誘導鄰近C的電子轉移。因此，帶正電荷的鄰近C更容易受到PMS的親核加成，通過非自由基途徑產生1O2來降解羥基苯甲酸甲酯。CHEN等［31］利用兩步熱退火合成了不同的N-B共摻雜石墨烯（2SNBG），其中800 ℃制備的2SNBG激活過硫酸鹽降解乙酰磺胺（SAM）性能最好；自由基猝滅實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明，在NRGO中引入B可以促進NRGO/過硫酸鹽體系中的非自由基氧化向2SNBG/PMS體系中的非自由基和自由基氧化共存的轉變，進而提高了SAM的去除率。然而，DUAN等［32］對比了N摻雜石墨烯和N-B、N-P共摻雜石墨烯對催化PMS降解污染物的影響，發現N-B或N-P共摻雜的催化效率低于N摻雜石墨烯，這是由于n型和p型摻雜劑的互補作用，B和N在同一苯環中結合在一起的過程中對污染物的清除能力降低。他們還發現雙摻雜（B-C-N或P-C-N）后對苯酚催化降解的作用降低也是同樣的原因。EPR研究進一步發現，SO4-·為反應初期的主要活性物質，隨著反應的進行，又產生了·OH共同參與對污染物的降解。

4 石墨烯-金屬復合材料活化過硫酸鹽

過渡金屬是活化過硫酸鹽降解污染物的常用催化劑之一，然而過渡金屬在反應中存在著易聚集、催化活性低等問題。將過渡金屬負載在石墨烯上制成的新型復合催化劑可防止過渡金屬的聚集，顯著提高對過硫酸鹽的活化和對污染物的降解率。

4.1 石墨烯負載金屬單質

將金屬單質負載在石墨烯上可以有效改善金屬催化劑反應活性低的缺陷，石墨烯與金屬催化劑起到協同活化的作用［33］。SOUBH等［34］在含有Fe（Ⅱ）離子和超大氧化石墨烯（ULGO）的溶液中加入硼氫化鈉，合成零價鐵納米纖維（ZVINFs）與還原ULGO（rULGO）的復合材料（ZVINFs/rULGO）。采用該復合材料活化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液，COD和NH3的去除率分別達到了93.64%和84.8%。這主要由于ZVINFs/rULGO活化過硫酸鹽生成SO4-·的活化能降低，使得體系中生成更多的活性自由基與滲濾液中的有機物發生反應。AHMAD等［35］在非氮氣環境中制備了GO和納米零價鐵還原氧化石墨烯（nZVI-rGO）復合材料，TEM照片顯示，負載在石墨烯上的nZVI比單nZVI的分布形態更為分散，多為球形顆粒，其反應活性進一步增強；與nZVI活化過硫酸鹽體系相比，nZVIRGO活化過硫酸鹽體系對三氯乙烯的降解率提高了26.5%。WU等［36］將nZVI負載在石墨烯（GR）上制成復合材料nZVI/GR，并用于活化過硫酸鹽降解除草劑阿特拉津（ATZ），在最佳反應條件下，ATZ的去除率可達到92.1%；電子自旋共振和自由基淬滅實驗的結果表明，nZVI/GR表面生成了·OH和SO4-·，其反應見式（12）~式（15），而SO4-·是導致ATZ降解的主要自由基，nZVI/GR活化過硫酸鹽降解ATZ的機理示意見圖1。

圖1 nZVI/GR活化過硫酸鹽降解ATZ的機理示意

CHEN等［37］將單原子銅（SA-Cu）嵌入RGO中合成了新型催化劑SA-Cu/RGO。該催化劑具有優異的穩定性、催化活性和吸附性能，有利于水溶液中有機污染物的吸附富集和原位催化降解。SACu/RGO異質激活PMS產生活性自由基和活性氧，使SMX被高效氧化降解，RGO載體與Cu原子活性位點協同作用產生大量的活性物質，使催化劑表面的污染物發生原位分解，最大去除率可達99.6%。

4.2 石墨烯負載金屬氧化物

石墨烯與金屬氧化物如MnO2［38］、ZnO［39］等結合，在催化降解等方面表現出較高的活性，與單一金屬化合物比較催化性能明顯增強。YAO等［40］利用水熱合成法制成負載Co3O4的石墨烯（Co3O4-RGO）用于活化PMS處理苯酚，20 min內苯酚被完全氧化降解，Co3O4-RGO比Co3O4的催化活性更高，原因是RGO具有分散Co3O4、增加反應位點的作用。WANG等［41］利用超聲輔助合成了CuO納米棒-GO催化劑，該催化劑可在15 min內將雙酚A完全降解。降解機制分析表明，雙酚A首先被吸附在催化劑表面，通過CuO催化氧化劑過硫酸鉀產生SO4-·，然后SO4-·對吸附在催化劑表面的雙酚A進行原位降解，最后活性位點恢復至原始狀態。由于RGO表面π鍵與雙酚A中苯環上的π鍵的相互作用，雙酚A更容易被吸附在催化劑的表面，從而提高了降解率。YAN等［42］用RGO負載磁鐵礦納米粒子（nFe3O4/RGO）活化過硫酸鹽，在適宜條件下對三氯乙烯的降解率達到98.6%。由于nFe3O4分散在RGO表面，防止了納米粒子的團聚，破壞了RGO片的聚集，nFe3O4的氧化還原效應和RGO表面含氧官能團的電子轉移都促進了SO4-·的生成。

4.3 石墨烯負載其他金屬化合物

YAO等［43］利用磁性可回收的MnFe2O4和MnFe2O4-石墨烯復合材料活化過硫酸鹽降解染料，發現MnFe2O4-石墨烯的活化能低于MnFe2O4，表明石墨烯在降低活化能過程中起著重要的作用。XU等［44］在研究石墨烯基CoFe2O4（G-CoFe2O4）作為過硫酸鹽活化劑降解鄰苯二甲酸二甲酯時發現，石墨烯的質量分數為22%時降解率最高，但過高含量的石墨烯會過度吸附鄰苯二甲酸二甲酯，導致其無法完全降解。石墨烯負載CuFe2O4活化PMS降解酸性紅B的研究也有同樣的作用效果［45］。PARK等［46］通過原位成核和結晶法制備了RGO與零價銀和磁鐵礦納米雜化材料（RGO-Ag/Fe3O4），用于活化過硫酸鹽產生強氧化性的SO4-·，降解藥物和內分泌干擾化合物（苯酚、對乙酰氨基酚、布洛芬、萘普生、雙酚A、17β-雌二醇和17α乙炔基雌二醇），在強酸性條件下降解率可達99%，且該材料是一種磁性可分離的納米催化劑，可用于處理有機廢水。

PI等［47］將Co-Fe普魯士藍類似物（Co-Fe-PBAs）、六氰亞鐵酸鈷（Co3［Fe（CN）6］2）和GO相結合，通過簡單的兩步水熱法合成了可磁性分離的Co-Fe-PBAs@RGO納米復合材料，并以鹽酸左氧氟沙星（LVF）為目標污染物，通過活化PMS評價了該納米復合材料的催化性能。結果表明，Co-Fe-PBAs與RGO之間的協同作用阻止了Co-Fe-PBAs納米粒子的聚集，從而提高了降解效率。該體系可能的活化與反應機理是，首先Co（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）活化PMS（見式（16）~式（19）），接著通過Fe（Ⅱ）或Co（Ⅱ）的轉化產生該體系中起主導作用的自由基SO4-·（見圖2）。此外他們還發現，RGO在雜化催化劑中是作為反應基質而不是催化活性組分，其作用是誘導目標污染物分子的吸附與解吸。

圖2 Co-Fe-PBAs@RGO活化PMS降解LVF的機理示意

5 結語與展望

a）在石墨烯材料活化過硫酸鹽高級氧化反應過程中，過硫酸鹽被活化產生的活性物質類型、石墨烯及其復合材料在反應中如何提供活性位點、反應過程中氧化劑、催化劑和污染物之間的聯系機制等尚未完全明晰，PMS和PDS兩種不同體系的活化及反應機理也需要進一步闡明。

b）石墨烯材料的實際應用還需解決以下問題：石墨烯可能存在潛在的毒害作用；在硬度較高的水中，氧化石墨烯粒子極易脫離穩態形成沉淀，需要研究石墨烯材料在該類水體中的處理效率；使用后的催化劑存在于處理反應后的懸浮液中，可能被意外釋放到環境中，造成環境潛在風險，需要完善處理工藝和反應器以降低風險。

c）石墨烯材料作為催化劑，現階段仍然存在制備成本高、制備工藝復雜等問題，如何大規模、低成本、高質量地生產石墨烯催化劑并實際應用，仍需進一步探索。隨著對石墨烯材料以及活化過硫酸鹽高級氧化體系研究的不斷深入和完善，相信該類材料在未來水處理領域將會彰顯出更加廣闊的應用前景。