STA-FTIR 聯用不同氣氛樹枝燃燒特性研究

秦 婧 史慧娟 周 棋 張 章 李維成

（1.清潔燃燒與煙氣凈化四川省重點實驗室，四川 成都 611731；2.東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司，四川 自貢 643001）

0 引言

生物質能一直是人類賴以生存的重要能源，它是僅次于煤炭、石油和天然氣而居于世界能源消費總量第四位的能源，作為一種清潔的可再生能源，具有污染物排放低和CO2零排放等優點，在整個能源系統中占有重要地位[1-4]。 隨著我國經濟發展對清潔能源需求的不斷增加及國家對農業廢料清潔處理的需求，利用生物質燃料發電成為必要途徑。 生物質燃料發電技術主要有直接燃燒發電、混合燃燒發電、熱解氣化發電和沼氣發電[5]。 其中，直燃發電是能夠清潔、快速利用生物質的一種方法[6]，但由于生物質燃料具有著火點低、燃盡溫度低、著火快、堿金屬[7]和氯含量高[8]等的特點，在實際使用中需針對不同種類生物質燃料燃燒特性選用合適的燃燒參數以保證設備的正常、 穩定運行。 因此，研究生物質燃料燃燒特性及燃燒排放情況成為必要。 為了掌握生物質特性及燃燒特性，王許濤[9]認為秸稈成型燃料燃燒煙塵中的CO2、SO2、NOx 濃度比煤炭少；李運泉[10]認為在燃用綜合性能上云杉木比柚木更佳；李薇[11]認為隨著氧氣化學當量比的增大及升溫速率的降低，桉樹枝、桉樹皮和甘蔗渣的燃燒特性均有所提高。

本文通過STA-FTIR 對樹枝樣品在不同燃燒氣氛下的燃燒特性進行分析，并比較不同燃燒氣氛對樹枝燃燒特性影響規律， 同時通過聯用的FTIR 譜圖分析掌握樹枝燃燒特性時排放特性，比較不同氣氛下燃燒排放異同，為有效調控燃燒提供支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗樹枝基本特性分析

實驗選用的廣西某地樹枝樣品，屬于含木質素較多的林業生物質，其木質素含量高，熱值也高。 樣品經105℃恒重后經破碎、研磨、篩分至粒徑小于1 mm，采用固體生物質燃料分析相關國家標準對樹枝樣品進行分析， 結果見表 1。 樹枝樣品灰成分采用美國Perkinelmer 公司生產 OPTIMA 8300DV 型 ICP-AES測試并計量灰成分， 測試流程： 采用國標 GB/T 30725—2014 及 GB/T 28731—2012 所述灰樣的制備方法制灰，稱取0.1 g，加入 10 mL 濃硝酸、2 mL 質量濃度為40 %氟化銨溶液， 微波消解， 降溫后加入10 mL 飽和硼酸溶液微波消解，得到溶液于100 mL 塑料容量瓶定容，灰成分測試結果見表2。

表1 樹枝的工業分析和元素分析

表2 灰成分分析

1.2 實驗儀器

同步熱分析儀，美國Perkinelmer 公司生產，型號為 STA6000， 測試溫度 0~1 000℃， 升溫速率：0.1~100℃/min；天平靈敏度：0.1 μg；樣品容量：1 500 mg；溫度校正：金屬標樣；可通入系統氣與兩路樣品氣，樣品氣可通過軟件設置自動進行切換。

傅里葉變換紅外光譜儀， 美國Perkinelmer 公司生產，型號為 Frontier。 分析波長范圍：400~4 000 cm-1，光譜分辨率：0.4 cm-1；波長精度：0.01 cm-1；恒溫快速回復DTGS 檢測器和液氮制冷高靈敏度MCT 檢測器，裝有在線實時采集紅外數據軟件timebase。

同步熱分析儀與傅里葉變換紅外光譜儀采用連機附件及溫度可控管線連接， 用于在線實時測試同步熱分析儀在溫度變化過程中樣品產生氣體的紅外光譜。

1.3 實驗方法

氮氣氣氛： 同步熱分析儀系統氣采用高純氮氣，樣品氣采用鋼瓶壓縮空氣，流速為30 mL/min，以20 ℃/min升溫速率從室溫升高到950℃； 傅里葉變換紅外光譜儀采用 timebase 軟件，波長范圍（400~4 000）cm-1；累積次數2 次；分辨率2 cm-1；聯機附件管線溫度及紅外氣體池溫度均為280℃，氣體流速30 mL/min。

空氣氣氛：同步熱分析儀系統氣采用鋼瓶壓縮空氣，其余設置同氮氣氣氛相同。

2 實驗結果與分析

2.1 不同氣氛樹枝燃燒特性

樹枝在氮氣氣氛與空氣氣氛下燃燒TGA-DTG 曲線見圖1 所示。由圖 1 知，不同氣氛下，樹枝燃燒熱失重曲線與DTG 曲線均有三個明顯的重量損失階段，將樹枝燃燒分四個階段，即室溫~216℃的失重為樹枝中內水分的揮發， 對應預熱干燥階段；216℃~最大失重速率溫度的失重是由于樹枝中揮發分析出與燃燒所致，對應揮發分析出與著火燃燒階段；最大失重速率溫度~失重速率等于1%/min 對應溫度間的失重為固定碳燃燒生成氣體導致樣品重量損失，該階段為固定碳燃燒階段；燃盡溫度到熱重曲線開始無重量損失對應溫度為殘留固定碳及揮發分解殘余物的燃燒造成重量損失， 為樣品燃盡階段。 由圖1 中DTG 曲線知，曲線上有三個明顯的峰，隨著溫度升高分別為樹枝中水分揮發、揮發分析出與燃燒、固定碳燃燒階段；不同氣氛下，預干燥階段曲線幾乎重合，說明氣氛對預干燥無影響；在揮發分析出與燃燒階段，曲線上出現明顯肩峰，且不同氣氛下肩峰出現對應溫度基本一致，為樹枝樣品中纖維素的快速分解、析出、著火所致；著火后揮發分進一步析出燃燒，達到最大燃燒速率溫度時由揮發分析出產生固定碳開始燃燒；隨著燃燒溫度進一步升高，DTG 曲線上出現一個平緩的寬峰，說明固定碳燃燒后期燃燒較為緩慢。

圖1 樹枝在不同氣氛TGA-DTG 曲線

通過對不同氣氛TGA-DTG 曲線進行分析， 得出樹枝燃燒特征溫度及其對應熱失重速率結果見表3所示，樹枝燃燒各階段對應溫度區間及相應重量損失百分比結果見表4 所示。 由表3 可知，不同氣氛下，樹枝燃燒著火點基本相同， 說明在不同氧含量氣氛下，樹枝燃燒著火溫度不受氣氛影響；空氣氣氛下燃盡溫度比氮氣氣氛低94℃，說明氧含量的提高會顯著降低樹枝燃盡溫度；空氣氣氛下最大燃燒速溫度比氮氣氣氛低15℃，且最大燃燒速率顯著高于氮氣氣氛，說明氧含量增加加速揮發分及固定碳的析出與燃燒；不同氣氛最大失重速率肩峰溫度一致，說明氣氛對樹枝揮發分的析出溫度、著火溫度無影響，但空氣氣氛肩峰的失重速率高于氮氣氣氛，說明空氣氣氛更有利于揮發分的快速析出。 由表4 可知，樹枝在空氣氣氛下揮發分析出量36.37%低于氮氣氣氛的40.44%， 空氣氣氛下由于揮發分析出產生的固定碳量52.11%高于氮氣氣氛的49.72%，說明揮發分的快速析出更有利于固定碳的產生；空氣氣氛固定碳燃燒溫度區間窄于氮氣氣氛，說明空氣氣氛下更易燃燒完全。

表4 樹枝燃燒各階段對應溫度區間及相應重量損失百分比

樹枝在不同氣氛下燃燒的DSC 曲線見圖 2 所示，由圖2 知， 室溫到200℃為樹枝燃燒預干燥階段對應的吸熱峰；216℃到燃盡為范圍較寬的放熱饅頭峰，且在氮氣氣氛下有明顯的雙峰特征，說明樹枝燃燒階段揮發分燃燒與固定碳燃燒分別燃燒；空氣燃燒放熱峰較氮氣燃燒放熱峰窄， 說明空氣狀態下放熱更集中，放熱溫度區間較氮氣氣氛窄；不同氣氛起始放熱溫度相近， 說明氣氛對樹枝揮發分析出及著火幾乎無影響， 而空氣氣氛放熱結束溫度顯著低于氮氣氣氛，說明樹枝在空氣氣氛固定碳更易燃盡，導致燃盡溫度顯著低于氮氣氣氛。

圖2 不同氣氛下樹枝燃燒DSC 曲線

2.2 不同氣氛樹枝燃燒產物

為進一步研究樹枝燃燒過程， 采用FTIR 對樹枝燃燒過程產生氣體產物紅外吸收光譜進行在線連續測試，得出樹枝燃燒過程中產物種類及產物生成相應的燃燒溫度區間等特性。 樹枝在氮氣氣氛及空氣氣氛燃燒的FTIR 總圖見表3。 有圖3 知，樹枝在200℃以下在2 000~1 300 cm-1由明顯的吸收峰， 為氣相H2O的特征吸收，此階段為樣品預干燥階段產生水分產生的紅外吸收；250~400℃區間在 2 300~2 000 cm-1、2 500~2 150 cm-1、3 200~2 800 cm-1、1 350~1 190 cm-1均出現明顯的吸收峰，分別為CO、CO2、CH4及含-C-H的有機小分子氣體紅外的特征吸收峰， 同時樹枝在4 000~3 000 cm-1、2 000~1 300 cm-1有 H2O 特 征 吸 收峰，與揮發分析出及著火階段一致，含C-H 的有機小分子吸收峰的出現是由于揮發分析出產生；隨著溫度升高，在400~600℃時，僅在2 300~2 000 cm-1和 750~500 cm-1、2 500~2 150 cm-1出現紅外吸收峰， 分別為CO2、CO 吸收峰，而無H2O 吸收峰出現，說明在此溫度范圍主要固定碳燃燒生成CO2、CO； 紅外譜圖中未檢測到NOx、SO2、HCl 等煙氣排放相關特征吸收峰，可能是由于選用的生物質樣品中N、S、Cl 含量均低于1%，燃燒后在氣體中濃度低而不能被紅外光譜儀檢測到；不同氣氛下，樹枝燃燒產物種類基本一致，僅在產物生成溫度方面存在明顯差異。

圖3 不同氣氛下樹枝燃燒過程FTIR 三維譜圖（左）氮氣氣氛；（右）空氣氣氛

表3 樹枝不同氣氛燃燒特征值

為進一步分析樹枝燃燒產物成分種類及不同產物生成對應溫度，將圖3 中不同溫度下的紅外譜圖進行提取，并繪制成圖4。 由圖4 知，樹枝在兩種氣氛下產物紅外光譜圖特征吸收位置基本一致，說明不同氣氛下產物種類相同； 對比兩種氣氛下產物吸光度知，在空氣氣氛下最大吸光度大于氮氣氣氛，說明空氣氣氛樹枝燃燒比氮氣氣氛更加劇烈；比較知，CO2初始產生溫度均接近264℃， 說明在著火前存在析出揮發分被氧化成CO2的反應；氮氣氣氛溫度升高到298℃，空氣氣氛溫度升高到286 ℃時，均出現明顯的CO2、CO、CH4、H2O 及含-C-H 鍵的有機小分子， 說明在著火初期，析出揮發分燃燒不完全；隨著溫度進一步升高，氮氣氣氛在497℃，空氣氣氛在430℃時，紅外譜圖中只有CO2、CO 吸收峰，說明此時開始為單質碳燃燒，不同氣氛下單質碳初始燃燒溫度均低于相應氣氛樹枝燃盡溫度， 說明樹枝樣品在O2存在時燃燒仍會產生單質碳；在氮氣氣氛溫度升高到593℃，空氣氣氛溫度升高到519℃時，紅外譜圖中基本無紅外吸收峰，說明已完全燃燒。

圖4 樹枝在不同氣氛下燃燒不同溫度FTIR 譜圖（左）氮氣氣氛；（右）空氣氣氛

綜上所述， 可知樹枝在STA-FTIR 聯用儀天平氣分別為氮氣與空氣氣氛下燃燒產物種類基本一致，但產物生成溫度有所區別， 且熱重曲線失重各階段與FTIR 紅外譜圖相結合，能準確分析失重區間對應燃燒產物，準確掌握樹枝樣品在不同氣氛下燃燒失重與產物特性。

3 結語

采用STA-FTIR 對樹枝在天平氣分別為氮氣、空氣時的熱重曲線及傅里葉變化紅外光譜進行測試，經過數據分析，得出如下結論：

（1）熱重曲線表明樹枝燃燒分為預熱干燥、揮發分析出與著火燃燒、固定碳燃燒和燃盡四個階段。

（2）在天平氣為氮氣、空氣氣氛下，樹枝著火點分別為283℃和286℃，氣氛對著火點基本無影響。 空氣氣氛下燃盡溫度465℃低于氮氣氣氛燃盡溫度559℃，氧含量增加加速揮發分及固定碳的析出與燃燒。

（3）氮氣氣氛下DSC 曲線具有明顯的雙峰特征，證明樹枝燃燒階段揮發分燃燒與固定碳燃燒分別燃燒。

（4）傅里葉變換紅外光譜表明，樹枝在不同氣氛下的燃燒產物主要為H2O、CO2、CO， 且在揮發分析出與著火階段同時有CH4、含-C-H 鍵有機小分子析出，固定碳燃燒階段后期燃燒產物只有CO2、CO， 為單質碳燃燒段。