玉米淀粉和馬鈴薯淀粉糊化后的流變性及熱力學性質比較

郭佳欣，張慧君，劉鑫宇，徐雪晗，李 萍，賀小惠

（1.齊齊哈爾大學生命科學與農林學院，黑龍江齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省果蔬雜糧飲品工程技術研究中心，黑龍江齊齊哈爾 161006；3.齊齊哈爾大學食品與生物工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006；4.中糧生化能源（龍江）有限公司，黑龍江齊齊哈爾 161006）

我國的淀粉資源豐富，玉米淀粉和馬鈴薯淀粉是北方生活中最常見的淀粉，由于二者結構不同，其性能也不同。加熱處理是淀粉懸濁液加工的常見方式，當加熱升溫時，淀粉顆粒會迅速膨脹，繼續升溫，體積可達原來的幾十倍甚至數百倍，懸浮液變成半透明的黏稠狀膠體溶液，這種現象稱為淀粉的糊化[1]。淀粉糊化后能形成具有一定彈性和強度的凝膠，凝膠的黏彈性、強度等特性直接影響淀粉的加工性能及品質。

相比于其他作物淀粉，馬鈴薯淀粉具有糊化溫度低、黏度大等特點，在一些行業中有不可替代的作用[2]；而玉米淀粉黏度低、顆粒較小、顆粒內部結構緊密，相比于馬鈴薯淀粉更容易糊化。徐忠等[3]利用差示掃描量熱儀研究發現，不同品種馬鈴薯淀粉的糊化特性參數有明顯差異，但糊化溫度均在66.73～69.33 ℃之間。黃強等[4]利用差示掃描量熱儀研究發現，高鏈玉米淀粉的起始溫度高于普通和蠟質玉米淀粉，但總的吸熱焓值較低。差示掃描量熱儀是分析淀粉糊化熱力學性質的最理想儀器，它能夠準確而迅速地測量出淀粉糊化過程中質量和數量的變化，可以較為全面地揭示淀粉的糊化特性，特別是熱焓值（ΔH）和峰值糊化溫度（Tp）所具有的重要意義。

玉米淀粉又稱玉蜀黍淀粉，顆粒直徑比較小[5]，約在5～20 μm 之間，屬于A 型結晶結構，呈白色微帶淡黃色的粉末。玉米淀粉中含有少量的脂肪和蛋白質，含水量少，吸水性強。馬鈴薯淀粉的顆粒尺寸大，為10～100 μm，屬于B 型結晶結構，呈白色粉末狀。馬鈴薯淀粉吸水性差，加水遇熱會凝結成透明的黏稠狀，可用作增稠劑。黏度是淀粉的重要性質之一，它是液體或流體中分子間吸引力的表征。在應用時控制流變特性對淀粉加工工藝非常重要，淀粉各理化性質指標之間不同程度地存在相關性，這些相關性對于淀粉的應用具有重要指導意義[6]。因此，兩種淀粉在食品工業、化學工業和醫藥工業的應用都非常廣泛。

食品流變學是以流體力學和黏彈性理論為基礎，研究各種食品原料及其制品的力學性質。按照流體流動行為的不同，可將流體分為“牛頓流體”和“非牛頓流體”，淀粉糊就是一種典型的“非牛頓流體”。在食品加工中，淀粉通常用作增稠劑、穩定劑或者食品基質，因此考察淀粉的糊化熱力學性質以及流變學特性對淀粉加工利用有重要意義[6]。本實驗以我國北方主要的糧食加工產物普通玉米淀粉與馬鈴薯淀粉為研究對象，分析玉米淀粉以及馬鈴薯淀粉糊化后的流變特性和熱力學性質，旨在為淀粉制品的生產提供理論依據。

1 材料與儀器

1.1 材料

馬鈴薯淀粉，齊齊哈爾弘旭淀粉有限公司，食品級；玉米淀粉，吉林省杞參食品有限公司，食品級。蒸餾水，實驗室自制。

1.2 儀器與設備

差示掃描量熱儀，Q-20DSC，美國TA 儀器公司；高級旋轉流變儀，kinexus Pro+，馬爾文公司；智能磁力攪拌器，ZNCL-GS190*90，鞏義市科華儀器設備有限公司；壓蓋機，T080319，美國TA 儀器公司；電子天平（0.000 1 g），ME1002E/0，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 樣品制備方法

1.3.1 測定流變性的樣品制備

將淀粉用蒸餾水稀釋得到質量分數為6%的淀粉乳，并置于磁力攪拌器中，在90 ℃水浴中，以600 r/min的轉速攪拌30 min，使其完全均勻分散，冷卻1 h 后，利用高級旋轉流變儀進行檢測，分析淀粉糊化后的流變特性。

1.3.2 測定熱力學性質的樣品制備

準確稱取4.00 mg 淀粉置于鋁盒中，隨后用移液器加入8 μL 去離子水，用壓蓋機密封，置于室溫下平衡3 h以上，利用差示掃描量熱儀進行檢測，分析淀粉糊化后的熱力學性質。

1.4 指標測定

1.4.1 淀粉流變性測定

靜態流變特性的測定：使用高級旋轉流變儀進行檢測，設置檢測溫度為25 ℃，剪切速率從0.1～100 s-1遞增，延遲時間為10 s，分別測定兩種淀粉糊的表觀黏度隨剪切速率的變化關系以及剪切應力隨剪切速率的變化關系。

動態流變特性的測定：設置檢測溫度為25 ℃，剪切應變1.000%，頻率從0.1～10 Hz 遞增，時間為10 min，分別測定兩種淀粉糊的彈性模量（G`）、黏性模量（G``）以及損耗角正切值隨頻率增加的變化情況。

1.4.2 淀粉熱力學性質測定

以10 ℃/min 的加熱速率使鋁盒升溫，以密封空白鋁盒為對照，掃描溫度范圍為20～100 ℃，測定糊化溫度以及焓值變化，記錄和計算起始糊化溫度（To）、峰值糊化溫度（Tp）、終止糊化溫度（Tc）及熱焓值（ΔH），得到熱力學曲線譜圖。

1.5 數據處理

實驗測定設置3 次平行，熱力學性質測定實驗結果用平均值±標準差（）表示。圖像處理采用Excel 2019 軟件，數據統計分析采用SPSS 19.0 軟件，并進行Duncan 多重比較。

2 結果與分析

2.1 流變特性的分析

2.1.1 靜態流變特性的分析

靜態流變特性能夠反映體系黏度隨剪切速率的變化規律，黏度是描述液體抗拒剪切引發流動的物理特性的一個指標。黏度不受剪切速率影響的理想液體稱作“牛頓流體”；反之，不具備這種“理想”流動特性的其他液體稱作“非牛頓流體”[7]。圖1 分別是6%玉米淀粉以及6%馬鈴薯淀粉兩種淀粉糊在25 ℃時的表觀黏度與剪切速率的關系曲線。從圖中可以看出，兩種淀粉的表觀黏度隨剪切速率的增加均呈現下降趨勢，其中馬鈴薯淀粉在0.1～1 s-1速率范圍內其黏度呈現明顯下降趨勢；在1～100 s-1速率范圍內黏度下降緩慢；當剪切速率變大時，黏度逐漸減小，這是因為淀粉的粒子結構呈鏈狀且比較散亂，當這種散亂的鏈狀粒子受到剪切力的作用，減少了粒子之間的相互作用，于是呈現剪切稀化的現象，同時二者表觀黏度均隨剪切速率的增大而減?。获R鈴薯淀粉的黏度遠高于玉米淀粉，約是玉米淀粉的100倍，兩者變化趨勢相近，但馬鈴薯淀粉變化幅度較大。這是因為馬鈴薯淀粉顆粒較大，其分子結構中存在著相互排斥的磷酸基團電荷，且內部結構較松散，所以馬鈴薯淀粉的膨脹效果非常好[8]。由于具有一些帶電的磷酸基團，馬鈴薯淀粉的糊化黏度顯著高于玉米淀粉，帶電的磷酸基團有助于淀粉糊化時表現出較高的黏度[9]。

圖1 6%玉米淀粉和6%馬鈴薯淀粉的表觀黏度和剪切速率關系圖Fig.1 Relationship between apparent viscosity and shear rate of 6% corn starch and 6% potato starch

圖2（見下頁）分別是玉米淀粉以及馬鈴薯淀粉兩種淀粉糊（6%）在25 ℃時剪切應力與剪切速率的關系曲線。由圖可知，在同一溫度下，馬鈴薯淀粉的剪切應力遠高于玉米淀粉，約是玉米淀粉的45 倍。其中，馬鈴薯淀粉在0.1～1 s-1速率范圍內，其剪切應力均呈現明顯的上升趨勢；在1～100 s-1速率范圍內剪切應力上升緩慢。而玉米淀粉在0.1～1 s-1速率范圍內，剪切應力呈緩慢上升趨勢；在1～100 s-1速率范圍內，剪切應力呈現明顯的上升趨勢；兩種淀粉糊的剪切應力均隨剪切速率的增加而增大，表觀黏度隨剪切速率的增大而減小，說明兩種淀粉糊均為“非牛頓流體”。這與羅芳會等[10]的研究結果一致。

圖2 6%玉米淀粉和6%馬鈴薯淀粉的剪切應力和剪切速率關系圖Fig.2 Relationship between shear stress and shear rate of 6%corn starch and 6%potato starch

2.1.2 動態流變特性的分析

動態流變學反映體系的黏彈性變化的規律。由圖3、4 可知，在頻率增大的過程中，兩種淀粉糊在0.1～10 Hz的范圍內，彈性模量（G`）和黏性模量（G``）在不斷上升。在頻率增大的過程中，馬鈴薯淀粉以及玉米淀粉糊的G`和G``的變化趨勢基本一致，均隨頻率的增大而增大。由于兩種淀粉糊的G`均大于G``，表明被測樣品馬鈴薯淀粉和玉米淀粉所形成的凝膠為弱凝膠，所有體系均以彈性為主。

圖3 6%玉米淀粉彈性模量以及黏性模量與頻率關系圖Fig.3 Relationship between elastic modulus,viscosity modulus and frequency of 6%corn starch

圖4 6%馬鈴薯淀粉彈性模量以及黏性模量與頻率關系圖Fig.4 Relationship between elastic modulus,viscosity modulus and frequency of 6%potato starch

由圖5 可知，損耗角正切值隨頻率的增大而增大，其值越小表明被測樣品的彈性越高，黏性越低，馬鈴薯淀粉和玉米淀粉體系表現為更強的固體性質。

圖5 6%馬鈴薯淀粉和6%玉米淀粉損耗角正切值圖Fig.5 Loss angle of 6%potato starch and 6%corn starch

2.2 熱力學性質的分析

從圖6、7 的DSC 圖譜中可以確定，淀粉糊化的起始糊化溫度（To）、峰值糊化溫度（Tp）、終止糊化溫度（Tc）以及熱焓值（ΔH），得到表1。

圖6 馬鈴薯淀粉的DSC 圖Fig.6 DSC of potato starch

熱焓值和峰值糊化溫度是淀粉熱力學性質的重要參數。由表1 可知，玉米淀粉、馬鈴薯淀粉的起始糊化溫度分別為62.42±0.35 ℃、63.80±0.12 ℃，峰值糊化溫度分別為69.65±0.23 ℃、66.80±0.17 ℃，終止糊化溫度分別為82.35±0.54 ℃、79.46±0.75 ℃，糊化焓變值分別為9.05±0.99 J/g、12.86±0.72 J/g，淀粉峰值糊化溫度與終止糊化溫度、起始糊化溫度均存在顯著的正相關（P＜0.05）；玉米淀粉的終止糊化溫度（To）、峰值糊化溫度（Tp）總體略高于馬鈴薯淀粉的，玉米淀粉的焓變值（ΔH）低于馬鈴薯淀粉的，因此玉米淀粉比馬鈴薯淀粉更容易糊化。這與趙前程等[11]的研究結果一致。

圖7 玉米淀粉的DSC 圖Fig.7 DSC of corn starch

表1 馬鈴薯淀粉與玉米淀粉的熱力學性質Table 1 Thermodynamic properties of potato starch and corn starch

3 結論

玉米淀粉與馬鈴薯淀粉均屬于“非牛頓流體”中的假塑型流體，在同一溫度條件下，玉米淀粉以及馬鈴薯淀粉的表觀黏度隨剪切速率的增加而減小；剪切應力隨剪切速率的增加而增大；在同一溫度以及剪切應力下，玉米淀粉以及馬鈴薯淀粉的彈性模量（G`）和黏性模量（G``）均隨頻率的增大而升高，損耗角正切值也隨頻率的增大而增大，由于兩種淀粉糊的G`均大于G``，表明被測樣品所形成的凝膠為弱凝膠，所有體系以彈性為主，損耗角正切值越小，表明被測樣品的彈性越高，黏性越低，體系表現為更強的固體性質。

由于玉米淀粉與馬鈴薯淀粉的化學結構不同，盡管二者的起始糊化溫度相差不大，但終止糊化溫度和峰值糊化溫度有明顯差距，玉米淀粉終止糊化溫度高于馬鈴薯淀粉終止糊化溫度，玉米淀粉峰值糊化溫度高于馬鈴薯淀粉峰值糊化溫度，并且二者的熱焓值同樣差距明顯，玉米淀粉熱焓值高于馬鈴薯淀粉熱焓值。溫度和剪切速率對淀粉糊的流變性均有一定的影響。因此，在食品應用中可以通過控制淀粉流變性、凝膠的黏彈性、強度等特性進而控制淀粉基食品的食用品質。

目前，淀粉應用前景非常廣泛，存在著巨大的市場空間。對不同淀粉的進一步研究利用，分析結合不同食品領域需求充分利用不同結構淀粉的差異特性，使不同淀粉基食品達到最佳質構，這對我國食品工業的發展有著重要意義。本文的實驗研究旨在為后續的淀粉研究提供可靠的理論依據，同時不斷探索淀粉更多的性質，使淀粉得到更好的開發利用。