流動分析法檢測水中CODcr及其轉化率的探究

孫婧妍

（遼寧省沈陽水文局,遼寧 沈陽 110003）

1 引言

化學需氧量是指,一定條件下在重鉻酸鉀存在的條件下,水樣中的溶解性物質和懸浮物消耗重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度,該指標反映了水體受還原性物質污染的程度［1］。目前國內對化學需氧量的監測主要采用的是經典的手工化學滴定法（重鉻酸鹽法）,存在著分析強度大、工作效率低、二次污染嚴重、反應試劑昂貴等問題。隨著化學需氧量監測任務的不斷加重,一種快速準確且方便操作的檢測方法顯得尤為重要。此外,對于復雜水樣或者難氧化的水樣,重鉻酸鉀只能將其部分氧化,所以水樣中不能被完全氧化的還原性物質濃度對其在重鉻酸鉀溶液中的氧化率的影響尤為重要。

2 實驗原理

連續流動分析儀測定水中化學需氧量的實驗原理為：在水樣中存在定量的重鉻酸鉀溶液時,在150 ℃高溫環境下,以硫酸銀為催化劑進行消解,測定其中的化學需氧量含量［2］。在強酸環境,重鉻酸鉀中的的六價鉻離子會被部分還原為三價鉻,水中的CODcr含量值與六價鉻吸光度的減少值、三價鉻吸光度的增加值以及總吸光度的減少值均成正比,通過一定計算能夠得出化學需氧量的含量［3］。

3 實驗部分

3.1 實驗儀器

Auto Analyzer3（AA3）連續流動分析儀COD 模塊（德國Seal公司）,儀器包括自動進樣器、蠕動泵、消解器、數字比色計及安裝有配套軟件的計算機組成。主要操作參數見表1。

表1 COD連續流動分析儀主要操作參數

3.2 實驗試劑

本實驗使用試劑除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑。實驗用水符合GB/T 6682中二級水的相關要求。

（1）硫酸：ρ（H2SO4）=1.84 g/mL。

（2）鄰苯二甲酸氫鉀：在105 ℃下干燥2 h后,保存于干燥器中。

（3） 儲備液1：稱取7.4 g重鉻酸鉀溶解于400 mL硫酸中,用硫酸稀釋至1000 mL,混合均勻。盛于棕色玻璃瓶中。該溶液在4 ℃密閉貯存,可長期穩定。

（4）儲備液2：加熱溶解57 g硫酸銀至約200 mL硫酸中,冷卻至室溫。用硫酸稀釋至1000 mL,混合均勻。盛于棕色玻璃瓶中。該溶液在4 ℃密閉貯存,可長期穩定。

（5）消解液：混合75 mL儲備液1（3）和125 mL儲備液2（4）,用硫酸稀釋至1000 mL。儲存于棕色玻璃瓶中。注意：此溶液有極強的腐蝕性,使用過程中必須仔細操作。如果沾到皮膚上要立即用大量冷水清洗。

（6）硫酸汞溶液：溶解7.4 g硫酸汞至50 mL水中,加入10 mL硫酸。用蒸餾水稀釋至1000 mL并混合均勻。

（7） 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液：C（C8H5KO4）= 2.0824 mmol/L。

鄰苯二甲酸氫鉀在105 ℃下干燥2 h后稱取8.502 g,溶解于水定容至1000 mL混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑,將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的CODcr值為1.176 g氧/克（即1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g）,故該標準溶液理論的CODcr值為10000 mg/L。

3.3 實驗步驟

（1）檢查試劑是否充足,廢液桶排空,進樣杯裝滿新制的純水；

（2）正確連接管路,壓好蠕動泵蓋,依次打開檢測器及高速蠕動泵,打開進樣針等待自檢；

（3）泵入消解液,其他管路均泵入空氣,直到消解液充滿全部線圈,再泵入硫酸汞試劑,打開電腦軟件點擊圖表,使進樣針插進洗針槽并開始吸水；

（4）打開消解器開關,等待溫度達到150℃；

（5）打開電腦軟件的相應通道窗口,等待基線穩定后再次建立基線,使其在15%高度穩定為一條直線；（6）編輯曲線及樣品表,按照樣品表次序放置待測樣品；（7）待基線穩定后,點擊停止關閉圖表,再次點擊運行,找到之前編輯的圖表,運行待測程序,進行測樣；

（8）測樣結束后,首先關閉消解器加熱開關,將硫酸汞和進樣針均從水中取出,持續泵入消解液15 min以上,再取出消解液泵管,泵入空氣至整個系統排空；

（9）關閉電腦軟件,關閉檢測器,最后關閉蠕動泵,取下泵蓋,松開泵管,結束實驗。

4 實驗結果與討論

4.1 標準曲線及檢出限的測定

以濃度為1000 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液配置濃度分別為 10 mg /L、20 mg /L、40 mg / L 、80 mg / L 、120 mg / L 、160 mg / L、200 mg / L 的標準曲線點。 以濃度為橫坐標,峰高為縱坐標,檢測并繪制標準曲線,測試結果見圖1。

圖1 標準濃度系列及標準曲線

根據圖1可以看出,該方法在0~200 mg/L濃度范圍內,標準曲線的線性相關系數為0.9999,線性較好,且截距檢驗合格,滿足0.9990以上的國家標準。此外,工作曲線上濃度點較多,能夠確保樣品在曲線各區間范圍測量的準確性,有效避免因樣品濃度跨度過大導致標準曲線隨之改變的困擾,證明該方法更適合批量檢測未知濃度水樣。

方法的檢出限（MDL）指的是該方法檢測出的樣品最小值,對實驗室的質量控制具有重要意義。根據環境監測技術導則規定,空白實驗中檢出目標物質應按照樣品分析的完整步驟,空白實驗重復n（n≥7）次,得出測定結果后,按以下公式計算方法檢出限［4］。

本文根據樣品分析方法的測定步驟,重復測定10 次空白樣品,通過查表可知t（9,0.99）=2.821,計算出檢出限,具體數值見表2。

表2 檢出限測定數據

在國標化學法中,水中CODcr檢出限為4 mg/L,檢測下限為10 mg/L,而通過表2計算可知,連續10次測定空白后,得出該方法標準偏差為0.3428,檢出限為0.9670 mg/L,檢測下限為3.868 mg/L,說明連續流動分析法比國標化學法檢出限和檢測下限都低,靈敏度更高。

4.2 準確度和精密度

對三個不同濃度化學需氧量標準樣品分別進行6次平行測定。3個樣品濃度分別位于曲線高、中、低濃度范圍,根據檢測結果可以計算出平均值AVE、標準偏差SD、變異系數CV,從而確定該方法的準確度和精密度,結果見表3。

表3 方法準確度和精密度測定數據及結果

由表3可知,對3種樣品濃度分別位于曲線高、中、低濃度范圍的標準樣品分別進行準確度檢驗,結果表明6次的測定結果都在該樣品的不確定度范圍內,測量結果符合標準樣品考核要求,同時,由實驗數據可知,該方法標準偏差滿足實驗的精密度要求。由此可見,該方法具有良好的準確度和精密度。

4.3 CODcr轉化率研究

對于復雜水樣或者難氧化的含有機物的水樣,重鉻酸鉀只能將其部分氧化,所以水樣中不能被完全氧化的還原性物質濃度對其在重鉻酸鉀溶液中的氧化率的影響尤為重要。這里我們以實驗室常用的葡萄糖溶液為氧化底物,應用AA3連續流動分析儀測定不同濃度葡萄糖溶液的氧化率實驗,結果見表4。

表4 葡萄糖對CODcr轉化率表

在實際葡萄糖濃度為10 mg/L~200 mg/L的范圍內,根據計算得到葡萄糖完全氧化為CODcr的理論值,分別為10.67 mg/L~213.33 mg/L,而實際測定結果則為10.98 mg/L~183.15 mg/L。由圖2可以直觀看出,葡萄糖對CODcr的轉化率實際測定結果明顯低于其完全氧化的理論耗氧量。同時,以葡萄糖轉化率為縱坐標,葡萄糖濃度為橫坐標見圖3,可以看出,在小濃度葡萄糖溶液中,其轉化率較高,可能是因為該溶液中重鉻酸鉀濃度大大過量,而葡萄糖的氧化率隨其濃度的增大而逐漸,并且在50 mg/L左右達到穩定值85%。

圖2 葡萄糖轉換趨勢圖

圖3 葡萄糖轉化率趨勢圖

由此說明,葡萄糖實際氧化值低于完全氧化的理論耗氧量,且其氧化率僅能達到85%左右。

5 結論

本文使用AA3型連續流動分析儀CODcr法模塊,測定水中的化學需氧量CODcr并對難氧化底物的轉化率進行探究。結果表明,該儀器的線性范圍在0~200 mg/L時,線性相關系數為0.9999,測定連續10個平行空白樣品后可以計算出其檢出限為0.9670 mg/L,檢測下限為3.868 mg/L,遠低于國家標準手工化學法中的測定值,同時其曲線范圍更大,實用性更強。此外,本文討論了復雜水樣或者難氧化水樣中重鉻酸鉀對其氧化程度,以葡萄糖為底物,確定在儀器常用范圍內其氧化率僅能達到85%。該結果對復雜水樣中CODcr實際值的計算有十分重要的作用。