現代檢測技術在潤滑油檢測中的研究進展

陶樹豪

(西安石油大學，陜西 西安 710000)

潤滑油作為汽車發動機不可缺少的部分,在引擎中潤滑油的核心功能是降低曲軸與凸輪軸上的磨損、降溫潤滑的作用,保障發動機正常運轉,能很好的的延長發動機使用壽命。潤滑油組成主要包括基礎油與添加劑兩部分,基礎油不同其性質亦不同,為了滿足不同機械使用條件,需要往基礎油中加入不同添加劑。然而添加潤滑油并非一勞永逸,隨著使用年限的增加,潤滑油會發生變質,例如潤滑油中會不斷滲入由于磨損產生的金屬屑,空氣帶入的硬質顆粒,產生水分使潤滑油變質等。

變質潤滑油不及時更換會造成發動機磨損嚴重從而導致惡性循環,潤滑油的變質由物理與化學兩方面因素造成[1]其中物理因素例如塵土,金屬磨削,化學因素例如潤滑油高溫氧化變質等,因此,油中元素的變化預示著引擎的磨損狀況,例如當Ni、Sn、Cr的劇增表示軸承、閥門、活塞的腐蝕,Fe表示外殼的腐蝕,Na指被防凍液成分變化等[2],此外汽車潤滑油中添加有含有金屬添加劑,以實現潤滑油某些特殊功能[3]機油由基礎油與添加劑組成,基礎油保證機油的潤滑性能,添加劑可實現潤滑油的某些特定功能,使潤滑油性能更卓越。例如潤滑油中常常添加添加劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)等,它可在潤滑油中分解并且覆蓋在發動機零部件的表面形成抗磨膜,從而使零部件潤滑,隨著時代的發展,類似的添加劑會更加豐富[4]。

使用潤滑油的過程中，潤滑油會不斷在高溫高壓的發動機內部環境下發生分解產生灰與水分等物質，這些物質不及時清除會給發動機造成損耗，因此及時更換潤滑油以避免發動機的損壞，這也體現了對潤滑油檢測的重要性[5]。此外許多添加劑中含Ag[6]、Fe、Cu、Ti、Mo等多種金屬元素，因此對潤滑油磨損金屬檢測可有效預測潤滑油磨損情況、引擎運行狀況、零部件老化、發現潛在危險等積極作用。

然而，要知曉發動機運行狀況需要對潤滑油做出及時精準的檢測分析，因此尋找到一種高效的檢測方法顯得迫在眉睫，由于潤滑油的成分多種多樣，且潤滑油粘度高，因此檢測其金屬含量顯得舉步維艱，目前已知的方法有原子吸收光譜法 (FAAS)、RDE2-AES (旋轉盤電極原子發射光譜法)、ICP-OES(電感耦合等離子體發射光譜)、UV2 -ViS (紫外可見分光光度法)、ICP-MS(電感耦合等離子體質譜法)和原子熒光光譜法(AFS)、X射線熒光光譜分析法[7]本文總結了對潤滑油各種檢測技術及手段，介紹了各種技術的發展狀況和檢測潤滑油含有金屬的優勢與劣勢，借此以饗讀者，望對潤滑油檢測技術的相關研究有所幫助。

1 X射線熒光光譜分析法在潤滑油磨損元素檢測方面的研究

X射線熒光光譜分析法是檢測潤滑油中磨損元素的一種重要的方法，它是一種靈敏度高、對樣品無損、前處理簡單、可同時進行多種元素分析的方法[8-9]，許多科研工作者都采用過該方法。林苗等[10]使用X射線熒光光譜法通過以鎵為內標直接測定潤滑油中Ca,Ti,V,M,Cu,Zn,Cr,Mn,Fe,Ph等10種微量金屬，試驗檢出限從Pb的0.18Pb的0.18 mg/kg到Ca的1.6 mg/kg,其相對標準偏差均小于8%,，實驗結果表明X射線熒光光譜分析法可以很好的作為一種準確檢測潤滑油中磨損屬與添加劑的方法，Pouzar M等[11]使用X射線光譜儀對潤滑油中常見的Fe、Cu、Zn、等金屬含量進行了測定，對檢測數據進行回歸分析后表明該方法對潤滑油金屬元素的測定效果優良。此外該方法用于檢測潤滑油中磨損金屬含量時，可以避免潤滑油中金屬大小對檢測的影響，樣品檢測前不需要對其進行復雜的處理，可快速得到結果且操作簡單易行[12],然而，X射線光譜法也存在諸多弊端，例如難以進行絕對的分析，在定量分析中需要配置標樣，對輕元素檢測精度較差，多種元素檢測時易互相干擾及疊加峰影響檢測精度等[13]。

2 原子發射光譜法在潤滑油磨損金屬檢測中的進展

2.1 電感耦合等離子體方法(ICP-MS)

電感耦合等離子體檢測方法是一種成熟的、靈敏度高的方法，它可以多種元素同時檢測分析[14],在科研過程中，因其精準的檢測效果被眾多科研工作者使用，然而該檢測方法亦存在諸多弊端，例如，在檢測潤滑油時需要對潤滑油進行消解，消解方法諸如微波消解，需要在潤滑油中加入8 mL濃硫酸和 2 mL H2O2，其目的在于消解潤滑油中的有機物，然后再送入微波消解儀消解40分鐘左右，在送入儀器前還需要對消解后的溶液進行稀釋處理，該方法對潤滑油中ppb級別的金屬元素實現了精準檢測，綜上所述，ICP-MS檢測前需要做大量的處理工作，此外該檢測儀器非常昂貴,且操作工藝復雜,耗時長。[15]

2.2 原子光譜檢測方法

原子光譜技術在檢測潤滑油磨損金屬上是一種極其重要的的檢測手段，許多科研工作者對此進行了大量的研究，1950年始，原子光譜檢測技術開始被用來分析潤滑油各種元素，因為輻射光源低、背景輻射強導致儀器靈敏低下[16-17]，被人們所詬病，然而，隨著該技術的不斷更新換代，原子吸收光譜的問世并快速運用到潤滑油金屬檢測中，然而為了進一步提高檢測精度，更新一代的原子吸收光譜應運而生，例如流動火焰原子光譜法(flow injection analysis- flame atom absorption spectrometry，FIA-FAAS)、電熱原子光譜法 (electro-thermal atomic absorption spectrometry，ETA-AS) 技術，這些技術不管在元素檢測的靈敏度上還是在元素種類上都有很大的提高[18-19]然而由于原子光譜檢測技術在使用時，存在噪聲與背景的雙重干擾[20]因此在檢測前不得不對潤滑油進行乳化處理，此外還需做額外前處理以克服進樣少而導致的檢測不準確的問題。

2.3 激光誘導擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)在潤滑油方面的檢測進展

激光誘導擊穿光譜相對于其他檢測技術是一種新的檢測技術[21]，當激光器發出能量脈沖時，轟擊在樣品表面，使樣品發生灼燒產生大量等離子體，通過探頭對等離子體光信號進行收集，從而實現對樣品的分析，該技術在分析檢測樣品上具有巨大的優勢與前景，例如不需要繁瑣的樣品前處理過程、樣品損耗少、檢測快速、檢測靈敏度優，其樣品檢測限可到μg/g及更低[22]激光誘導擊穿光譜于1960年首次應用到樣品分析中，近些年來許多科研工作者借助該儀器做了大量的科研工作,涉及到考古、環境、海洋探測、軍事、民用、航空及宇宙探索等多個領域[23],LIBS技術自問世以來被科研工作者廣為運用近半個多世紀，相關的成果不計其數，在LIBS檢測液體的過程中，激光能量轟擊液體會造成液體的飛濺、以及液體對激光能量的吸收，造成光譜信號不明顯、檢測效果差等問題，隨著該技術的不斷發展，科研者采取了各種辦法以提高檢測精度，例如提高激光器能量，選取高性能基底，將液體固化[24]等，例吳鼎等[25]選取以高清潔濾紙為基底，分別對4種油樣進行了分析，其過程是分別將4種油滴于濾紙上，使其均勻分布其上，結合人工智能算法，識別率達到98%，為定量分析液體中金屬提供了優良的思路。徐媛等[26]將牛奶置于鋁盒中以鋁為基底，對同一樣品采集多組數據，并對多組譜圖進行平均化處理并結合PLS處理數據求取Na元素含量驗證了回歸模型對元素準確分析的可行性，姚平等[27]采用了LIBS技術對菜籽油進行了定量分析，使用壓樣機對Al2O3粉末壓40 s 后制片,然后將油菜油滴于Al2O3樣品上,使其滲透于片內,再用LIBS轟擊得出光譜。結果顯示其相關系數 R2為 0.980，LOD為 0.096%。說明LIBS對油菜籽含油量進行檢測是 一種簡單準確度較高的方法。Zheng L等[28]使用純鋁靶材為基底，將多種潤滑油置涂抹于上，使用LIBS對其轟擊，其建立了廣義校準曲線金屬濃度，其實驗結果較優。

在潤滑油中金屬檢測上，LIBS技術具有廣闊的前景，它相比于其他檢測技術，在樣品前處理、樣品損耗、時間等方面具有重大的優勢，但是需要達到優良的實驗效果，需在基底的選擇、防止液體噴濺上下功夫，隨著科研工作者的不斷努力，未來在LIBS檢測潤滑油上必將取得可喜的進展。

3 結 語

在各種檢測潤滑油磨損金屬含量的過程中，較為常用的方法有多種，包括X射線熒光光譜分析法、LIBS、ICP、AAS等多種技術，LIBS技術在檢測時間、藥品損耗、前處理上占有明顯優勢，其它檢測技術中，存在藥品前處理工序繁瑣、檢測周期較長、藥品損耗較大等缺點，LIBS雖能有效避免許多缺點,但在靈敏度方面還存在諸多困難，通過更換基底等方法有一定的提高，本文總結了多種基底，在檢測潤滑油方面均取得優異的實驗效果，然而還有諸多基底尚待開發，以在潤滑油檢測方面實現重大突破。