磁性氧化石墨烯對氨基黑染料的吸附研究*

曹 雷，朱雨情，沙 鷗，張 麗，姚佳偉，周 全，李智凱，陳地地

(1 江蘇省連云港環境監測中心，江蘇 連云港 222000；2 江蘇海洋大學藥學院，江蘇 連云港 222005；3 江蘇海洋大學環境與化學工程學院，江蘇 連云港 222005)

氨基黑10B是一種合成重氮染料，俗稱萘酚藍黑。該染料常被用于生化研究中的蛋白質染色以及毛、棉、絲等各種天然纖維的染色，在油漆，油墨，塑料和皮革工業也有廣泛應用。由于氨基黑10B屬于偶氮類染料，具有較高的毒性，短時接觸該類染料可導致咳嗽與呼吸急促等，反復接觸該類染料會導致皮膚和眼睛發炎，還可能出現燒傷、發紅和疼痛的皮疹。當含該類染料廢水被排放到環境水體中，其強烈的致癌，致畸或致突變特性會對環境中水生動物乃至人類健康造成嚴重危害，因此，對環境水體中的氨基黑染料進行吸附分離與分析研究具有重要意義[1-2]。

近年來，吸附、化學氧化、泡沫浮選、離子交換、電化學及光化學處理、生物降解等技術被國內外學者廣泛應用于工業廢水中有害染料和其他有毒有機及無機化合物的去除研究[3-5]。相對其他技術而言，吸附法在含染料廢水處理中因其設計簡單、操作方便等而被認為是最高效、廉價、經濟有效的方法。然而由于傳統的吸附劑存在著吸附容量不高，分離不便等缺點，故不少研究者對吸附劑進行改性研究，以期發現吸附效率與分離效率較高的新型吸附劑[6-7]。例如，詹海燕等[8]采用多孔陽離子凝膠對水中陰離子染料氨基黑10B的吸附行為進行研究，研究結果表明多孔凝膠具有數量眾多的極性官能團，其對氨基黑的吸附是基于分子間靜電引力和氫鍵的共同作用。賈琬鑫等[9]采用一步水熱法合成了磁性殼聚糖納米顆粒，并考察了其對氨基黑10B的吸附性能，結果表明該吸附符合準二級動力學模型，吸附等溫線符合Freundlich等溫吸附模型，最大吸附量為102.2 mg/g，該納米粒子有望應用于廢水中的氨基黑10B的吸附。

氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是一種具有二維芳香族平面結構的層狀碳材料。與石墨烯相比，GO表面含有豐富的含氧官能團，與結構中的六元環平面C原子相連接，這些含氧基團主要包括-OH、-COOH、C=O和-HC(O)CH-等。由于苯環亞結構具有強的π-π相互作用和大量的含氧官能團，氧化石墨烯被用作各種復雜基質中痕量目標待測物的萃取劑[10]。GO之間的靜電排斥作用使得其在水溶液中能夠分散均勻，更好地發揮GO比表面積大和表面位點多等優點，提高其吸附性能。GO由于具有較大的比表面積、較高的表面電子云密度以及含氧基團在水溶液中易發生電離等特性，被廣泛地應用在陽離子型染料、重金屬離子及農藥等污染物的吸附[11-12]。由于GO及其改性復合材料作為吸附劑在溶液中粒徑小，分散相好，導致其在吸附后難以從溶液中分離出來，回收利用率較低等方面的問題，有研究者們采用對GO進行磁化改性以提高吸附材料的收集與回收利用[13-15]。

磁性納米材料CoFe2O4具有特殊的子晶格，Fe3+占據四面體晶格中心，Co2+、Fe3+占據八面體的中心，其具備特定的物理化學性質、催化性質以及磁特性，且不會因為氧化而使得磁性降低[16]，故本研究選用CoFe2O4作為磁性介質，采用化學共沉淀法自主裝制備磁性復合材料CoFe2O4@GO，并以此為吸附劑，對氨基黑10B進行吸附研究，并在此基礎上選用合適的洗脫劑對氨基黑10B進行洗脫，試驗研究并優化了影響萃取效率的各種實驗參數，如樣品pH、吸附劑用量、萃取時間洗脫劑的選擇和洗脫劑體積，并與光譜法聯用對廢水中痕量氨基黑染料進行測定。本研究的目是開發一種簡單、高效吸附氨基黑染料的分離富集方法，并將該法用于含氨基黑廢水中氨基黑10B的分離分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鎂 (Mg(NO3)2·6H2O)、聚乙二醇、氨水(NH3·H2O)、無水乙醇、乙酸、鱗片石墨等均購買于國藥集團化學試劑有限公司；氨基黑10B(10.0 mg·L-1)：準確稱取一定量氨基黑10B固體，溶于二次去離子水中，并用二次去離子水定容至250 mL容量瓶中，配成100.0 mg·L-1的氨基黑儲備液，臨用前稀釋為10.0 mg·L-1；試劑均為分析純；實驗室用水為二次去離子水。

1.2 儀器與設備

PHS-25B酸度計，上海儀電科學儀器股份有限公司；TU-101雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；臺式高速離心機，湖南湘儀離心機儀器有限公司；ARLXTRA X射線衍射儀，瑞士ARL有限公司；Nicolet-iS10紅外光譜儀，美國賽默飛尼高力；DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；比表面積及微孔徑分析儀，貝士德儀器科技(北京)有限公司。

1.3 CoFe2O4@GO的制備

準確稱取0.9 g的GO置于燒杯中，加入250 mL去離子水后于超聲波振蕩器中振蕩2 h后，而后將按文獻方法制備的CoFe2O4磁性納米粒子倒入超聲后的GO懸濁液中，室溫下快速攪拌并逐滴滴加30%氨水溶液直至溶液pH值約為12，滴加完畢后繼續攪拌30 min，用磁石吸附溶液中固相磁性粒子，移除水相，固相吸附劑用蒸餾水洗滌3次，而后放入65 ℃真空干燥箱干燥48 h，即得到CoFe2O4@GO。

1.4 吸附與解吸操作

取待測樣品溶液于50 mL離心管中，加入一定量的CoFe2O4@GO磁性納米粒子，室溫下置于快速旋渦振蕩器上振蕩10 min，使CoFe2O4@GO與氨基黑10B充分接觸，而后在磁力架上靜置3 min，將外部磁鐵放在離心管一側，將CoFe2O4@GO從樣品溶液中分離出來。收集上清液，并用去離子水洗滌收集的CoFe2O4@GO納米粒子2次。加入2 mL乙醇-氨水(1:1)混合溶液對氨基黑10B進行洗脫，洗脫液選擇UV-Vis進行檢測，并計算吸附率與洗洗脫率。

2 結果與討論

2.1 性能表征

采用紅外光譜、X射線衍射、熱重等分析儀器對CoFe2O4@GO進行表征，圖1為CoFe2O4@GO，CoFe2O4以及GO的紅外光譜，在3415 cm-1、1618 cm-1和1076 cm-1處的吸收峰對應著GO上的O-H、-COO-和C-O的伸縮振動，GO表面的特征峰1388 cm-1和1076 cm-1對應著CoFe2O4@GO在1384 cm-1和1049 cm-1處的特征峰，這是羧基C-O和C-O的伸縮振動，586 cm-1處譜帶對應CoFe2O4中的Fe(Co)-O的伸縮振動，上述結果與文獻所描述基本一致{Sadanandan，2020 #49；邵桂林，2012 #52；韓承輝,#48；馬文石，2010 #51}。研究對CoFe2O4@GO、CoFe2O4以及GO的進行了粉末衍射分析，結果表明CoFe2O4@GO的衍射峰2θ=18.2°，30.0°，35.4°，43.2°，53.3°，56.7°和62.5°具有CoFe2O4立方尖晶石型結構的特征，分別對應(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(333)和(440)晶面，而對應于GO在12.3°處的峰消失，原因可能是由于CoFe2O4的層間晶體生長從而破壞GO的層狀結構。研究對CoFe2O4@GO材料的進行熱重分析，在0 ℃到100 ℃溫度區間內，樣品質量減少了11%，這是由于CoFe2O4中水分子的失重；當溫度升高至200～600 ℃后由于GO含氧官能團熱分解導致失重；在600 ℃以后，曲線比較平緩，800 ℃以后樣品的質量還會出現一個較小的下降，應為碳骨架的燃燒所致，該結果說明CoFe2O4復合材料熱穩定性較好。

a-CoFe2O4；b-GO；c-CoFe2O4@GO

2.2 吸附性能

2.2.1 pH影響

pH在萃取過程中起著重要作用，其控制著CoFe2O4@GO的吸附界面的電荷。試驗在pH在5.0～9.0范圍內對CoFe2O4@GO吸附氨基黑10B進行研究(圖2)，由圖可知，萃取率隨著pH值得增加而增大，pH=7.0時萃取率達到96.1%；此后，隨著pH升高，萃取率逐漸減小，因為在堿性條件下溶液中OH-較多，與氨基黑10B之間發生了吸附競爭以及靜電排斥，抑制了CoFe2O4@GO對氨基黑10B的萃取。因此，選擇pH=7.0對氨基黑10B進行萃取研究。

圖2 pH值對吸附率影響

2.2.2 吸附劑CoFe2O4@GO用量影響

為了研究CoFe2O4@GO用量對萃取率的影響，選用 0.01～0.1 g的CoFe2O4@GO分別對總量為10 μg的氨基黑10B進行吸附研究。由圖3可知，隨著CoFe2O4@GO用量增加，萃取率逐漸增加，當CoFe2O4@GO的用量為0.05 g時，萃取率達到95.0%以上并保持不變。為了確保CoFe2O4@GO萃取氨基黑10B完全，實驗選擇CoFe2O4@GO用量為0.05 g進行氨基黑10B吸附研究。

圖3 不同吸附劑用量對吸附氨基黑10B的影響

2.2.3 振蕩時間對萃取率的影響

試驗通過振蕩來提高氨基黑10B與萃取劑CoFe2O4@GO的充分接觸，從而提高萃取率。固定其他操作條件不變，研究了12 min范圍內振蕩時間對CoFe2O4@GO萃取的影響，結果表明隨著振蕩時間延長，吸附率也不斷增加；當吸附時間在10 min以后，再增加振蕩時間，萃取率保持不變，故選擇振蕩時間為10 min。

2.2.4 吸附容量

試驗研究了CoFe2O4@GO對氨基黑10B的吸附容量，固定吸附劑CoFe2O4@GO用量為0.05 g，樣品體積為30 mL，逐漸增加氨基黑10B濃度，測定不同濃度下CoFe2O4@GO吸附劑對氨基黑10B的吸附量，結果見圖4。隨著氨基黑10B濃度增加，吸附量逐漸加大，當氨基黑10B的濃度增加到50 μg·mL-1時，CoFe2O4@GO吸附劑對氨基黑10B的吸附達到飽和，此后增加濃度，吸附量保持穩定，故CoFe2O4@GO對氨基黑10B的吸附量為7.50 mg·g-1。

圖4 CoFe2O4@GO對氨基黑10B吸附容量

2.2.5 樣品體積對萃取率的影響

固定氨基黑10B的加入量為10 μg，試驗研究了5～50 mL的不同樣品體積時CoFe2O4@GO對氨基黑10B吸附率的影響，研究結果表明，樣品體積小于30 mL時，體系萃取率保持不變，萃取率大于90.0%，此后隨著體積增加，萃取率下降，故選擇20.0 mL作為最大樣品體積。

2.3 洗脫條件優化

試驗研究了乙醇、乙酸、氨水、乙醇-氨水(1:1)混合液、乙酸-氨水1:2混合液對氨基黑10B的洗脫影響，按1.4中操作，將CoFe2O4@GO從樣品溶液中分離出來后，棄去上清液，CoFe2O4@GO納米粒子經水洗2次后，再加入上述中溶液對氨基黑10B進行洗脫，計算出各自的洗脫率。結果發現，洗脫率由高到低分別為：乙醇-氨水(1∶1)>乙醇-氨水(1∶2)>氨水>乙醇>乙酸，故選擇作為本試驗的最佳洗脫劑，試驗同時對乙醇-氨水(1∶1)洗脫劑用量以及洗脫時間進行了優化，實驗結果表明，乙醇-氨水(1∶1)用量為2 mL，洗脫時間5 min，乙醇-氨水(1∶1)的洗脫率為85%。

吸附劑的重復利用也是評判吸附劑優劣的一個因素，實驗結果表明CoFe2O4@GO吸附劑重復再生3次后，染料依舊能夠被吸附劑所吸附，萃取率大于80%。

2.4 性能分析

在上述最佳優化條件下，考察了本方法的性能。按1.4操作進行萃取與洗脫，測定氨基黑10B的吸光度，以樣品中氨基黑10B濃度為橫坐標，吸光度A為縱坐標。在0.05～1.0 μg/mL濃度范圍內吸光度與濃度呈線性關系，線性方程為A=0.3329X+0.0194，R=0.9992，相對標準偏差RSD為1.24%(n=5， c=0.10 μg/mL)，最低檢測限LOD為0.037 μg/mL，氨基黑10B的富集倍數為15倍。

2.5 實際樣品的吸附分離與分析

為了驗證本法的可行性，將本法應用于含氨基黑10B廢水溶液中氨基黑10B的分離分析。準確移取樣品溶液，按實驗方法項1.4進行操作，測得體系吸光度，計算樣品種氨基黑10B含量，并進行加標回收實驗，測定結果見表1，含氨基黑廢水的含量分別為0.231 μg/mL、0.080 μg/mL，回收率在88.0%～98.8%以內。

表1 回收率測定結果(n=5)

3 結 論

本研究采用化學共沉淀法制備了CoFe2O4@GO磁性復合材料，選擇染料氨基黑10B為研究對象，系統研究了CoFe2O4@GO吸附氨基黑10B染料的吸附性能，對含氨基黑10B廢水中氨基黑10B進行分離和富集，并對水中氨基黑10B進行含量測定。最優條件下，該方法的線性范圍為0.05～1.0 μg/mL，加標回收率為88.0%～98.8%。該方法具有簡單、靈敏、環境友好等優點，為含氨基黑10B廢水的分離分析提供了有效手段以及檢測理論依據。