連續流動法與納氏試劑法測定水體中氨氮的對比研究

龔 丹，王保勤

(江蘇省蘇力環境科技有限責任公司，江蘇 南京 210000)

水中氨氮的來源包括：生活污水、畜禽糞便、農產品加工污染物，工業廢水。氨氮水體中的主要耗氧污染物，濃度過高可導致水體富營養化，是對魚類及水生生物產生毒害，造成水體水質惡化[1]。我國水環境污染形勢嚴峻，氨氮是水體主要污染物之一，“十二五”氨氮納入了總量控制指標，“十三五”期間氨氮是環境質量約束性指標[2]，“十四五”氨氮的監測工作依然艱巨。

目前國內測定氨氮的常用方法有納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法 、流連續流動-水楊酸分光光度法、流動注射-水楊酸分光光度法、蒸餾-中和滴定法等。眾多方法中，納氏試劑光度法是最常用的分析方法，操作簡單，分析靈敏，但使用的納氏試劑中含氯化汞或二氯化汞均為劇毒物質，對人體和環境不利，且當樣品量較大或水樣復雜時，前處理過程(絮凝、蒸餾)大大提高工作強度[3]。連續流動分析法具有操作簡便，分析速度快，準確性和精密度高，并且樣品和試劑全封閉蒸餾、稀釋和檢測，減少了分析過程對環境的污染和對人體的危害[4-8]。

本文通過以標準樣品和實際樣品為研究對象，從原理、分析步驟以及準確度和精密度等方面對納氏試劑分光光度法和連續流動分析法進行了比較研究，旨在為實際工作中如何選擇適合的分析方法，提高水中氨氮分析的準確性和實用性，節省分析時間，提高分析效率提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

SAN++型連續流動分析儀，荷蘭SKALAR公司；普析通用TU1900紫外可見分光光度計；Millipore Milli-Q 去離子水發生器。

1.2 主要劑及配置方法

純水：電阻率為18.2 MΩ·cm，25 ℃。

氨氮標準溶液(ρ=500 mg/L)，環保部標樣所。

水楊酸鈉溶液：稱取80.0 g水楊酸鈉、25.0 g氫氧化鈉,純水溶解后定容于1000 mL。

稀硫酸溶液：將0.3 mL硫酸緩慢加至800 mL純水中，純水定容至1000 mL。

亞硝基鐵氰化鈉溶液：稱取1.0 g亞硝基鐵氰化鈉,純水溶解后定容于1000 mL。

二氯異氰脲酸鈉溶液：稱取2.0 g二氯異氰脲酸鈉,純水溶解后定容于1000 mL。

蒸餾試劑：稱取5.0 g乙二胺四乙酸二鈉、140 g氫氧化鈉,純水溶解后定容于1000 mL。

緩沖溶液：稱取24.0 g檸檬酸三鈉、33.0 g酒石酸鉀鈉,純水溶解后定容于1000 mL,然后加入3 mL十二烷基聚乙二醇醚溶液(Brij -35,20%)。

納氏試劑分光光度法所用試劑：納氏試劑(市售)。

1.3 方法原理

納氏試劑分光光度法原理：以游離態的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應生成淡紅棕色絡合物，該絡合物的吸光度與氨氮的含量成正比，在 420 nm 處測定吸光度。

連續流動分析法原理：在弱堿性緩沖體系下，經過95 ℃在線蒸餾消解的樣品餾出液與次氯酸根反應，生成的氯胺，在亞硝基鐵氰化鹽的催化作用下與水楊酸鹽在40 ℃反應形成綠色化合物，該生成物流經光度池在波長660 nm處測量吸光度。

1.4 實驗方法

納氏試劑分光光度法：取經絮凝或蒸餾處理后的樣品 50.0 mL于具塞比色管中，加入1.0 mL酒石酸鉀鈉溶液搖勻，再加入1.5 mL納氏試劑后搖勻，室溫下放置10 min后在波長420 nm處用20 mm比色皿測定吸光度。連續流動分析法：打開循環冷凝水，接通氮氣氣路，將分壓閥調至0.2 MPa。依次接通自動進樣器和主機電源，打開加熱器，預熱穩定30 min。先后打開數據處理器和工作站軟件。調節流量計氮氣流量至60～65 mL/min，依次打開加熱器和蠕動泵，檢查整個分析流路的密閉性及液體流動的均勻性。運行去離子水30 min后，運行相應試劑，待試劑混勻、試液連續流動均勻，觀察儀器基線直至穩定。分別取10 mL實際樣品、標準樣品和盲樣于樣品管中，置于樣品架，建立樣品表，開始分析。實驗完畢，用去離子水沖洗管路30 min，關閉蠕動泵和加熱器，完成關機程序。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

納氏試劑分光光度法：吸取氨氮標準工作溶液(10.0 μg/mL)0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL，加水至50 mL，先后加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑并搖勻，顯色 10 min后比色測定繪制標準曲線。結果表明，標準曲線方程 y=0.344x-0.001，相關系數為r=0.999 8，方法重現性良好。

連續流動分析法：分別配制濃度為0.000 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L和2.00 mg/L的氨氮低濃度標準系列和濃度分別為0.00 mg/L、0.500 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L和10.00 mg/L的氨氮高濃度標準系列。以標準系列得到相應的測定信號值(校正峰高)為縱坐標，對應的氨氮濃度為橫坐標，繪制標準曲線。得到低濃度標準曲線y=0.0764x - 0.0009，相關系數r=0.9998。高濃度標準曲線y=0.0803x-0.009，相關系數r=0.9999。

2.2 準確度與精密度

通過測定國家環保部標樣所兩支有證標樣進行準確度與精密度的測定，每種標準物質平行測定6次，計算算數平均值、相對標準偏差，結果見表1。

表1 有證標準物質的精密度和準確度試驗

結果表明，測得濃度均在參考值范圍內，標準樣品相對標準偏差為0.4%～1.8%，均小于5%，表明方法滿足準確度和精密度要求。同時，可以發現標準樣品分析結果的準確度和精密度納氏試劑法略高于流動分析法，這主要是由于儀器基線波動等干擾所引起。

2.3 實際樣品加標回收率

分別選取地表水3個點位和廢水3個點位的水樣進行測定，每批樣品進行6次平行測定及加標回收實驗，水樣分析實驗結果見表2及表3。

續表2

表3 廢水水樣比對分析實驗

結果顯示，地表水實際樣品氨氮結果的RSD=0.8%～3.0%，加標回收率在93.0%～106%范圍內；廢水氨氮結果的RSD=0.2%～2.5%，加標回收率在91.1%～104%，具有較好的準確性。

進一步進行t檢驗，依據以下公式計算以上六組數值的t:

計算值在0.18～2.17之間，f=n1+n2-2=10 ，95%置信度的t值為2.23，因此t計算

3 結 論

本文采用CFA和納氏試劑分光光度法對地表水和廢水中氨氮的濃度進行了測定，兩者都具有較高的靈敏度和良好的精密度和準確度，結果均滿足標準方法要求。納氏試劑分光光度法在標準樣品分析方面的準確度和精密度更高；而CFA方法在實際分析過程中自動化程度更高，線性寬、靈敏度好，節省分析時間，提高了工作效率，試劑和樣品使用量小，降低了對分析人員和環境的不利影響。因此，CFA法更加適用于大批量水樣和復雜水樣的分析，在水質氨氮測定中值得推廣運用。