新型雜化納米膜材料的制備及性能*

鮑 晨，郭宸宇，光善儀,徐洪耀

(1. 東華大學 分析測試中心及材料學院，纖維改性國家重點實驗室，上海 201620；2. 東華大學 化學化工與生物工程學院，生態紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

0 引 言

當今社會，水污染給自然環境和經濟發展都帶來了嚴峻的挑戰。溢油漏油事故以及各行業產生的含油廢水的處理是一大重要問題[1-3]，大量的油污不僅會堵塞管道還會破壞水體平衡，造成生物的死亡，影響人類的身體健康[4-5]。針對含油廢水的種類不同選用的處理方法也有一定區別，一般含油廢水的處理方法主要有重力分離法、吸附法、高級氧化法、鹽析法、電化學法等[6-8]，但大都受限于分離效率低、成本高、過程繁雜等缺點[9]，從而限制他們更大規模的應用。在各種含油廢水中乳化油是最難處理的[10]，也是含油廢水處理的重點。膜分離技術具有操作簡單方便、效率高、能耗小的優點，是一種純物理過程，無相變，近年來被廣泛應用在乳化廢水的處理中[11]。利用膜分離技術在分離的同時通過膜表面的特殊浸潤性對乳化油進行破乳處理實現油水的高效分離[12-14]。摻入功能化的二氧化硅納米粒子對靜電紡絲纖維膜改性，使其具有超疏水性/超親油性，對油水的分離實現了高分離效率和可重復使用[15]。介孔二氧化鈦通過共混固化接枝到膜的表面，在紫外光和加熱的作用下膜實現了可逆的表面潤濕性并表現出優異的防污性能[16]。但在真空條件下過濾分離容易造成油滴堵塞孔隙從而造成分離通量和分離效率的降低，表面改性和共混改性對解決膜污染的問題發揮重要作用[17-18]。

紫外光固化材料具有固化速度快，涂膜質量高，操作簡便，節能環保等優勢而廣泛應用,利用巰基與不飽和碳碳雙鍵單體之間的自由基逐步聚合反應可以有效地降低氧阻聚效應,從而解決厭氧性問題,推遲凝膠現象的發生[19-20]。在這項工作中，合成了聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA-2000)及籠型八面體結構的含巰基丙基POSS(POSS-SH)。選用對365 nm紫外光敏感且高效的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(I-907)作為光引發劑，通過光引發的硫醇-烯“點擊化學”反應，將其與N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)結合，聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA-2000)作交聯劑形成雜化網絡聚合物疏水親油薄膜。該薄膜具有較高的耐溫性能和一定的吸液率，混合液噴涂于無紡布中通過協同破乳可以有效地進行油水分離。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

巰基POSS(POSS-SH)為實驗室自制；聚乙二醇(Mn：2000)(PEG-2000)，碳酸鉀，丙烯酰氯，N-乙烯基吡咯烷酮以及光引發劑2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(I-907)均為分析純，濾布選用標準BFE99。

Bruker AVANCE/DMX600型核磁共振儀器(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；365 nm紫外固化燈(15W)；TG 209 F1耐馳熱重分析儀；OCA40Micro接觸角測量儀。

體積收縮率計算方法：

(1)

式中：ψ(%)：體積收縮率；m0：干燥密度瓶的質量；m1：密度瓶中加滿去離子水后的質量；m2：密度瓶中加滿被測液的質量；m3：密度瓶中填裝0.5 g固化樣品后的質量；m4：密度瓶中填裝0.5 g固化樣品并裝滿水的質量；ρ1：被測液體的密度；ρ2：被測固體的密度。

(2)平均油品通量計算方法：

(2)

式中：F為平均油品通量，L/m2h；mtc為臨界時刻接收的油品總質量，g；ρ0為油品密度，g/mL；A為濾布的有效接觸面積，12.56 m2；tc為臨界時間，s。

(3)油水分離效率：

(3)

式中：φ為油水分離效率；m0為油水混合物中原有的油品總質量；mc為接收器中實際收集到油品的質量。

1.2 聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA-2000)的制備

在三口燒瓶中加入PEG-2000(8.0 g，4.0 mmol)在無水CH2Cl2(30.0 mL)中溶解，然后加入 1.38 g (10.0 mmol) 碳酸鉀作為縛酸劑，并在 0～5 ℃冰水浴N2氛圍中攪拌 10 min，再將溶解在無水CH2Cl2(20 mL)中的丙烯酰氯(1.29 mL，16 mmol)逐滴加入(此過程約30 min)，反應1 h后，繼續在室溫下反應24 h。反應完畢后過濾，除去過量的碳酸鉀與生成的無機鹽。向濾液中加入去離子水(3×20 mL)萃取收集有機層，向有機層加入無水MgSO4至無結塊生成進行干燥并過濾，55 ℃真空旋轉蒸發去除溶劑，得到無色透明液體，液體冷卻得到白色固體即為聚乙二醇雙丙烯酸酯2000(PEGDA-2000)，產率為80%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ6.41(dd,J1=17.4 Hz，J2=1.2 Hz,1H), 6.12(dd,J1=17.4 Hz，J2=10.8 Hz，1H), 5.83(dd,J1=10.8 Hz，J2=1.2 Hz，1H)，4.32(t,J=4.8 Hz，2H)，3.63(t，J=4.8 Hz，2H)。

1.3 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000固化膜的制備

1.3.1 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000固化膜材料的配方

實驗按n(POSS-SH)∶n(N-乙烯基吡咯烷酮)∶n(PEGDA-2000)=1∶4∶2，即n(-SH)∶n(烯)=1∶1，丙酮做溶劑進行制樣，光引發劑I-907的添加量為1%(質量分數)。反應過程如圖1所示。

用于涂膜的玻璃片是經過預處理的普通載玻片。預處理是指將玻璃片置于體積比為2∶1的98%H2SO4和30%H2O2的混合溶液中，120 ℃下浸泡30 min，再用去離子水和丙酮洗滌，并用烘干。

表1 固化膜材料的配方Table 1 Formulation of cured film material

圖1 反應過程Fig 1 Reaction process

1.3.2 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000固化膜材料的制備

在10 mL的單口圓底燒瓶中加入2.108 g(10-3mol)PEGDA-2000，于65 ℃的油浴鍋中加熱熔融，加入1 mL的丙酮，再將0.2222 g (2×10-3mol)的NVP加到熔融的PEGDA-2000的丙酮溶液中，隨后量取2 mL(0.25 mol/L)POSS-SH的丙酮溶液加入其中，攪拌均勻，最后加入0.04 g(1%質量分數)的光引發劑I-907(溶解在0.2 mL的 丙酮中)形成均一的混合溶液。將此混合體系旋涂在經過預處理的載玻片上，室溫置于紫外燈 (15 W)下照射20 min，得到無色透明的薄膜。

1.3.3 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000復合濾布的制備

將購買的濾布裁剪成直徑為6 cm的圓形，通過去污粉、乙醇、丙酮、去離子水進行嚴格的超聲清洗并烘干備用。將POSS-SH-NVP-PEGDA-2000混合液均勻的噴涂于濾布的兩面，噴涂質量為0.1 g，并置于紫外燈下曝光交聯。

2 結果與討論

2.1 紅外表征

圖2為單體與固化薄膜的紅外對比圖譜。2356和1630 cm-1分別是-SH和不飽和碳碳雙鍵的特征峰，在固化薄膜中兩處吸收峰均消失，并出現了新的羰基的吸收峰(1700、1726 cm-1),說明“硫-烯”點擊反應成功。

圖2 單體與產物的紅外對比圖譜Fig 2 The FT-IR spectra of monomers and product

2.2 固化膜的物理性能

表2展示了各不同交聯度固化膜材料的三中物理性能。由①-④，NVP的添加量逐漸減少，PEGDA-2000的添加量逐漸增多，體積收縮率提高，吸水率下降。體積收縮主要是由于新的共價鍵的生成使得原子間的距離縮短很多,原子在聚合物中的排列相對于單體中緊密得多。另外,隨著PEGDA-2000添加量的增多,交聯密度增大,收縮率會相應的提高。分子鏈的可移動性隨著交聯程度的增加而降低，使得材料的內部空間彈性降低，當8個巰基全發生交聯后支鏈化嚴重，分子的運動會受阻，吸水率下降。

表2 不同交聯度固化膜材料的物理性能

2.3 固化膜的穩定性

該固化膜在不同交聯程度下表現出不同的初始分解溫度(Td5%)，如圖3(a)、表3所示，當交聯程度達到50%時，其初始分解溫度超過300 ℃，最高達到328.5 ℃，比最低交聯度的膜材料高出40 ℃之多，這主要是由分子量增加導致的；最大熱失重溫度均在370～380 ℃之間，略有升高，但最終的CY(600 ℃)逐漸降低，這主要是因為含氮的五元環烴結構減少。根據TGA數據，利用van Krevelen and Hoftijzer方程計算此固化膜材料的極限氧指數(limiting oxygen index,LOI)，以此來評估其燃燒性能，其計算方程式為：LOI=17.5+0.4 [CY]。結果顯示，隨著交聯劑用量的增加，交聯度的增加，其LOI值逐漸減小，即其越容易燃燒，LOI值在22～27之間為可燃材料。

圖3 (a)不同交聯度固化膜的TGA曲線；(b)固化膜②不同環境處理后的接觸角Fig 3 TGA curves of cured films with different crosslinking degrees and contact angle of curing film ② after different environment treatment

表3 不同交聯度固化膜各階段的分解溫度和極限氧指數

將光固化膜②分別經過摩擦、高溫(180 ℃)烘烤1 h、浸于強堿、浸于強酸并干燥后探究其親疏水性。結果如圖3(b)所示，光固化膜②表面被摩擦或者經過高溫烘烤后其疏水性能降低，高溫過后其由疏水表面變為親水表面；而經過堿性環境浸泡其疏水性能提高，酸性環境對其疏水性能基本無影響，因此在酸性環境中穩定性更好。將光固化膜②在乙醇或去離子水溶液中浸泡4個月，固化膜的表面并沒有出現泛白或者起泡現象，體積有一定的增加，說明該固化膜具有良好的耐乙醇和耐水性，并且對某些溶劑具有一定的吸收能力。

2.4 固化膜②的吸液性能

一定質量的光固化膜②分別在裝有硅油、石油醚、乙醇、水等14種溶劑中浸泡20 h后吸液結果如圖4所示，該固化膜對油性物質不吸收，對乙醇的吸液率低于100%，對水的吸液率達到181.89%，對二氯甲烷具有極高的吸收率。

圖4 固化膜②在不同溶劑中的吸液率Fig 4 The absorption rate of curing film② in different solvents

固化膜②對去離子水及0.9%NaCl溶的吸液速率如圖5(a)所示，對比發現其最快吸水時間出現在前20 min，對去離子水的吸收在40 min時基本達到最大限度，對0.9%NaCl溶液的吸收約在50 min后達到最大限度；固化膜對0.9%NaCl溶液的吸收速率較去離子水略緩慢，但最終的吸液率曲線趨勢表明經過足夠長的時間，其吸液率基本能達到持平。固化膜②在室溫(28 ℃)的環境下的失水速率(如圖5(b))，隨著含水量的降低失水速率下降，在經過10 h后其含水量保持在20%以上，24 h后仍含有3.5%的水，這明顯要比相同面積的水在自然狀態下的失水速率慢，因此該固化膜具有一定的保水能力。固化膜②放入自制的w/o乳液中，每隔1 h取出擦干表面進行稱量并計算吸水率。如圖5(c)所示，固化膜的吸水率隨著時間的延長而緩慢增加，18 h后，吸水率達到100%，相較于在純水中(5 min其吸水率達到100%)其吸水速率明顯下降，但其仍然可以進行吸水。

2.5 體系②復合濾布的油水分離性能

如圖6(a)所示，此復合濾布對水的接觸角是118°,對二氯甲烷的接觸角是0°，基于其疏水親油特性對二氯甲烷和水進行實時的油水分離測試。如圖6(b)所示，水相使用亞甲基藍染色，油相使用品紅染色，采用重力驅動裝置，有效濾布面積為12.56 cm2，然后迅速將油水混合液(油水各100 mL)倒入裝置中，混合液一旦接觸復合濾布油相就會迅速通過濾布到達底部的接收器，而水相被攔截在濾布的上方。視頻記錄接收器中的油品質量隨時間的變化，結果如圖6(c)所示，實驗說明復合濾布具有良好的疏水親油性能，油品通量的臨界點出現在17 s，此時油水混合物的臨界點前的平均油品通量為15651 L/(m2·h) ，分離效率達到了96%。

圖6 (a)復合濾布對水和油的接觸角；(b)油水分離重力驅動裝置；(c)接收器中油品質量隨時間的變化曲線Fig 6 (a) Contact Angle of compound press cloth to water and oil; (b) oil-water separation gravity drive device; (c) the curve of oil quality in a receiver over time

3 結 論

利用“巰基-烯”高效快速的點擊化學反應，通過簡單的旋涂法，在紫外光下快速的制備了無色透明的疏水親油型聚合物薄膜。通過FT-IR表征說明“硫-烯”點擊反應成功。對聚合物薄膜的性能測試表明：

(1)聚合物薄膜隨著交聯度的增大其體積收縮率逐漸增大，吸水率逐漸降低，固化膜③表現出最大水接觸角，為105.2°。

(2)聚合物薄膜隨著交聯度的增大其初始分解溫度(Td5%)以及最大分解溫度(Tdmax%)均上升，當交聯程度達到50%時，Td5%超過300 ℃，最大熱失重溫度均在370～380 ℃之間，具有較高的熱穩定性；

(3)聚合物薄膜②在中性和酸性環境下可以更好的維持其疏水性，在堿性環境下會變得更加疏水，在中性和酸性中具有更好的穩定性和耐久性；

(4)基于PEG2000分子鏈的纏結和可伸縮作用，聚合物②膜對不同溶劑表現出不同的吸收率，對W/O體系的吸水速率比較慢，對去離子水的吸收速率大約在20 min時達到最大值，并且具有一定的保水能力。

(5)由體系②制備的疏水親油型復合濾布對二氯甲烷/水混合物進行油水分離實驗，分離臨界點前的平均油品通量為15 651 L/(m2·h)，分離效率達到了96%，表現出較高的分離效果。