Mn含量對NdFeB磁體表面Al基防護涂層性能影響的研究*

2022-04-11 13:30:14劉樹峰溫永清劉小魚

功能材料 2022年3期

李慧，魯飛，劉樹峰，張帥，溫永清，劉小魚

(1. 包頭稀土研究院白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古包頭 014030；2. 稀土冶金及功能材料國家工程研究中心，內蒙古包頭 014030)

0 引言

近年來燒結NdFeB永磁材料應用范圍和市場需求持續擴大[1-2]，產品磁性能不斷提升，但磁體表面防護處理的研究和新技術推廣工作一直制約著行業的發展。國內外已對NdFeB永磁材料腐蝕機理和防護技術作了大量研究，目前常見的磁體表面防護涂層制造材料包括Zn[3]、Ni[4-5]、NiCuNi[6]和Al[7-8]等幾類，其中Al涂層易鈍化，價格低廉，備受世人青睞[9-12]。但需要指出的是Al涂層硬度極低，易劃傷。相關研究[13-15]已證實，Al涂層中添加Mn元素一方面可以有效增大Al的自鈍化能力，改善鈍化層的結構，提高了涂層的耐腐蝕性能；另一方面Mn元素固溶到Al合金基體中，可以產生固溶強化，能夠有效提高防護涂層硬度，保證防護涂層的抗劃傷性。Frankel等[16]研究表明在濺射Al涂層中引入Mn元素可以增大擊穿電位(或點蝕電位)，從而提高涂層的耐腐蝕性能。Mraied等[17]采用磁控濺射制備Al-Mn薄膜，結果表明，較高的Mn含量(20.5%(原子分數))使鋁的硬度與彈性模量的比值提高，同時也增加了Al的抗摩擦腐蝕性能。Ding等[18]在燒結釹鐵硼永磁體上電鍍Al-Mn涂層，發現Mn元素的加入提高了涂層的硬度和耐蝕性，經過30次熱沖擊試驗后，Al-Mn涂層仍具有良好的附著力。但現有Al-Mn涂層大多采用電鍍或磁控濺射方法制備，兩類方法在推廣應用方面存在以下幾個方面問題：(1)是電鍍工藝的鍍液滲透會造成磁性能下降進而降低產品成品率，另外鍍液排放會造成極大的環境污染；(2)是Al-Mn合金脆性大，磁控濺射源靶材成型、加工困難，制作成本偏高，同時真空鍍膜成膜速率不高，難以實現高質量防護涂層的快速制備。因此，開發無污染、高耐蝕、高硬度、低成本、高效率的NdFeB防護涂層技術和工藝并將其應用于工業生產是NdFeB行業的一個重要而急迫的任務。

對比而言，噴涂法屬于干法施鍍，可以滿足防護涂層綠色、快速、低成本制備要求，近年來在磁體表面防護領域受到廣泛關注。Ma等[19]采用冷噴涂方法在NdFeB磁體表面制備Al涂層，經3.5%(質量分數)NaCl熔液浸泡360 h后，涂層表面形成致密Al2O3膜層對磁體起到防護作用。Ma等[20]采用爆炸噴涂工藝在NdFeB表面制備了16 μm的Al涂層，中性鹽霧腐蝕200 h后，表面未見明顯銹斑。解偉等[21]通過等離子噴涂方式在NdFeB表面形成EMAA樹脂涂層，涂層結合力達23 MPa，中性鹽霧腐蝕時間為300 h。然而目前關于噴涂法制備Al-Mn防護涂層的研究鮮有報道。

本文采用等離子噴涂工藝在燒結NdFeB磁體表面制備不同Mn含量的Al基涂層，研究Mn元素添加對噴涂防護涂層表面狀態，硬度，耐腐蝕性能的影響，以期為高強耐蝕Al-Mn防護涂層的綠色、快速、低成本制備提供借鑒。

1 實驗

1.1 待噴涂基體準備

將未充磁的燒結NdFeB磁體加工成尺寸為20 mm×30 mm×4 mm的小片，并對NdFeB基體進行整形、噴砂處理去除基體表面油污、銹蝕、氧化皮等附著物，粗化基體表面；同時對噴砂后基體進行超聲清洗，清潔基體表面，確?；w粗化度和清潔度滿足噴涂要求，以提高基體與涂層的結合力。

1.2 涂層制備

選用不同Mn含量的Al1-xMnx(x=0、2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%(質量分數))合金氣霧化類球形粉末為噴涂粉料，粉末粒度30～50 μm。涂前將噴槍置于機械臂上，調整合適的噴涂距離，分別以Ar氣和H2氣作為主氣和輔氣，通過調整Ar氣和H2氣流量控制噴涂電流和噴涂電壓。采用等離子噴涂工藝，在清潔后NdFeB基體表面噴涂不同Mn含量的Al-Mn系列防護涂層，噴涂循環次數控制在40次，獲得的涂層厚度約為60 μm，分別標記為M0、M2、M5、M10、M15、M20、M25、M30，噴涂工藝參數詳見表1。

表1 噴涂工藝參數Table 1 Spraying process parameters

1.3 涂層表征

應用掃描電子顯微鏡觀測涂層表面堆積狀態。根據GB/T 34491-2017 《燒結釹鐵硼表面鍍層》，利用電化學工作站對NdFeB基體和Al基涂層體系進行動電位極化測試。采用傳統三電極體系，其中涂層為工作電極，有效測試面積為10 mm×10 mm，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑片。腐蝕介質為3.5%(質量分數)NaCl溶液，測試溫度(25±3)℃，掃描速度為1 mV/s。利用塔菲爾(Tafel)外推法對所測試的極化曲線進行擬合，確定自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(icorr)等腐蝕參數。中性鹽霧腐蝕試驗(NSS)參考GB/T 34491—2017規定，采用YWX-750型中性鹽霧噴霧試驗箱，測試條件為：連續噴霧，(35±2)℃、5%±1%(質量分數)NaCl溶液，收集的鹽霧沉降溶液pH在6.5～7.2之間，試樣表面在鹽霧箱中放置的傾斜角度為45°±5°。采用顯微硬度儀測定涂層硬度，加載力100gf，加載時間10 s。采用多功能材料表面性能測試儀對Al-Mn噴涂防護層的結合力進行測試，線性劃痕速度10 mm/min，加載速度100 N/min，測試負載0～80 N，劃痕長度8 mm。

2 結果與討論

2.1 涂層物相分析

圖1為不同Mn含量的Al1-xMnx涂層的XRD圖譜。從圖中可以看出，隨著Mn含量的增加，Al-Mn金屬間化合物相逐漸增多。Mn含量低于5%(質量分數)，涂層主相成分為Al。Mn含量增加到10%(質量分數)時，涂層出現Al6Mn衍射峰，繼續增加Mn含量到20%(質量分數)時，Al10Mn3衍射峰出現，涂層由主相Al、部分Al6Mn和Al10Mn3相混合組成。Mn含量進一步增加至30%(質量分數)時，Al相明顯減少，主相成分轉變為Al10Mn3相。

2.2 涂層表面形貌

圖2所示為不同Mn含量的Al基涂層表面顯微結構。涂層表面SEM顯示熔融粒子變形量合適，扁平化冷凝粒子鋪展充分，堆積狀態良好。從圖中可以看出，含Mn元素的涂層表面致密度和平整度明顯優于M0涂層。這可能是由于Al-Mn噴涂粒子密度高，質量大，熔融粒子動量大，噴射到磁體表面時變形量大，扁平化程度高。進一步當Mn含量增加至25%(質量分數)以上時，可觀察到涂層表面出現裂紋(如圖3所示)，這可能與高錳含量噴涂涂層中出現較多Al-Mn金屬間化合物相有關。這些Al-Mn金屬間化合物相屬脆性相組織，熔融粒子扁平化冷凝過程中出現大量Al-Mn化合物脆性組織導致涂層開裂。

圖2 不同Mn含量的Al基涂層表面顯微結構Fig 2 Surface microstructure of Al-based coatings with different Mn content

圖3 Mn含量為25%、30%(質量分數)的Al基涂層表面裂紋缺陷Fig 3 Surface cracks in Al-based coatings (w(Mn)=25 wt% and 30 wt%)

2.3 涂層硬度

圖4所示為涂層硬度值隨Mn含量變化曲線。可見隨著Mn含量的增加涂層硬度逐步提升，當Mn含量增加至30%(質量分數)，涂層硬度達620Hv。涂層硬度的增加與Mn含量增加，Al-Mn金屬間化合物相逐漸增多，主相成分由Al相過渡至Al10Mn3化合物相有關。

圖5所示為Al-Mn涂層硬度測試壓痕圖像。隨著Mn含量的增加，壓痕面積逐漸減少。當Mn含量<15%(質量分數)時，由于硬度偏低，壓痕向內凹陷。Mn20壓痕輪廓清晰，邊界齊整。Mn含量繼續增加至25%(質量分數)以上時，可觀察到壓痕周圍出現無規則裂紋，表明Al-Mn金屬間化合物相屬脆硬相組織，這與SEM分析結果相吻合。

圖4 不同Mn含量Al-Mn噴涂防護層硬度曲線Fig 4 Hardness curves of Al-Mn spray coating with different Mn content

圖5 不同Mn含量Al-Mn噴涂防護層壓痕圖像Fig 5 Indentation images of Al-Mn coatings different Mn content

2.4 涂層耐蝕性能

2.4.1 電化學極化性能

圖6為不同Mn含量Al-Mn涂層和NdFeB基體的動電位極化曲線。噴涂Al-Mn后AlMn/NdFeB的陽極極化曲線在活性溶解反應存在明顯鈍化區。其中M2的陽極鈍化區最長。表明噴涂Al-Mn后，能夠有效緩減NdFeB基體的腐蝕速率。

表2列出了利用Tafel外推法擬合確定的電化學腐蝕參數。可以看出隨著Mn含量的增加，Al-Mn涂層自腐蝕電位和自腐蝕電流密度先減少后增加。其中M15的自腐蝕電位最低(-1.007 V/SCE)，自腐蝕電流密度最小(2.28×10-6A/cm2)。自腐蝕電位越低，腐蝕傾向性越低，越難腐蝕，而腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越低。表明相對而言M15的耐腐蝕能力最強。

然而需要指出的是，M15的硬度相對偏低(300 HV)，難以保證磁體在特殊環境下的抗劃傷能力，為此本文選用與M15具有相近腐蝕能力的M20(Ecorr=-1.074 V/SCE，icorr=2.65×10-6A/cm2)進行后續鹽霧腐蝕實驗。

圖6 不同Mn含量Al-Mn涂層動電位極化曲線Fig 6 Potentiodynamic polarization curves of Al-Mn coatings with different Mn content

表2 不同Mn含量Al-Mn涂層在3.5%(質量分數)NaCl溶液中的電化學腐蝕參數

2.4.2 中性鹽霧腐蝕性能

M20涂層不同時間鹽霧腐蝕照片如圖7所示。從圖中可以看出，當腐蝕時間為24 h時，涂層表面局部區域變黃，進一步延長腐蝕時間至48 h，涂層表面黃色區域逐步向灰白色轉變。腐蝕時間為72 h時，涂層表面全部轉變為灰白色。直到腐蝕時間延長至304 h，表面才出現黑色點蝕，涂層耐鹽霧腐蝕達到300 h以上。AlMn涂層表面顏色的轉變規律可能是由于在Cl-環境中，涂層表面易誘發點蝕，隨著腐蝕繼續，涂層表面腐蝕形態由局部腐蝕轉變為全面腐蝕，表面被生成的氧化膜覆蓋。涂層表面黃色區域的出現可能是由于腐蝕生成的氧化膜對光線的折射所致，隨著腐蝕時間的延長，涂層氧化程度加深，氧化膜厚度增加，表面失去光澤，呈現灰白色。這與AlMn防銹鋁合金LF21M的中性鹽霧腐蝕結果一致[22]。

圖7 M20噴涂防護層中性鹽霧腐蝕照片Fig 7 Neutral salt spray corrosion photos of M20 coatings

表3給出了不同工藝制備的Al-Mn涂層腐蝕性能對比結果。可見磁控濺射Al-Mn涂層的自腐蝕電流密度最高，相比噴涂防護層高兩個數量級，可能與磁控濺射制備的涂層具有柱狀晶結構，柱狀晶間隙為腐蝕介質向基體內部擴散提供快速通道有關。而采用電鍍制備的Al-Mn涂層自腐蝕電流密度相對噴涂防護層低兩個數量級，主要是由于電鍍制備的Al-Mn涂層為非晶態組織。噴涂防護層的自腐蝕電流密度與陰極弧離子鍍相當，但涂層耐鹽霧腐蝕時間明顯高于陰極弧離子鍍，可能與涂層厚度較高有關。

表3 不同工藝制備AlMn/NdFeB耐腐蝕性能對比Table 3 Comparison of corrosion resistance of AlMn/NdFeB prepared by different processes

2.5 涂層結合力

圖8所示為采用劃痕法測試的M20噴涂防護層的結合力?？梢娡繉咏Y合力>19 N。表4給出了不同工藝制備釹鐵硼防護涂層結合力對比結果。從表中可以看出，化學鍍Ni-P涂層的結合力約為50 N，而陰極弧物理氣相沉積制備的Ti2N和電鍍Ni-Cu-Ni涂層的結合力在10 N以下。表明相對于電鍍和陰極弧物理氣相沉積而言，AlMn噴涂防護層具有較好的附著力。