Na2SO4/Na2SiO3復摻激發富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的微觀結構及性能研究*

封春甫，劉 云，劉 洋，楊圣瑋，王覓堂，2

(1. 內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010；2. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093)

0 引 言

我國是世界上鎳資源消耗量最大的國家，目前我國的鎳礦和鎳冶煉企業數量不多，但鎳礦儲量和鎳生產實力很強。近年來鎳冶煉行業隨著人們生產生活的需求，鎳資源消耗量激增。我國主要利用火法冶煉高品位硫化鎳礦的工藝來生產金屬鎳，但經閃速爐系統或富氧頂吹系統冶煉不充分就會排出鎳渣[1]。數據表明，近年來使用閃速爐系統冶煉鎳礦每生產1 t鎳就會產生6～16 t廢渣，我國某企業每年就要排放鎳渣近100余萬噸，累計堆放量多達1 000余萬噸[2]。目前對冶煉鎳礦產生的廢渣處置方式大多都是露天堆積，于是就形成一種人造廢渣山，經過歷年來風雨的侵蝕沖刷，造成廢渣中有毒重金屬離子全部流入土壤，污染地下水資源，嚴重破壞生態環境。為解決鎳渣處理問題，研究人員對鎳渣的資源化利用進行了廣泛的研究[3-8]。

地質聚合物[9](Geopolymer)起初是由法國科學家Joseph Davidovits所提出，他利用天然礦物或固體硅鋁酸鹽類廢棄物及人工硅鋁化合物為原料，制備出由硅氧四面體和鋁氧四面體聚合而成的具有非晶態和準晶態特征的三維網絡凝膠體，此類凝膠體統稱為地質聚合物。在強堿溶液的環境中，硅、鋁酸鹽固體礦物容易溶解，體系中發生Si-O和Al-O共價鍵的斷裂，解離出[AlO4]5-(鋁氧四面體)和[SiO4]4-(硅氧四面體)等離子團，再與溶液中的M+由聚合反應得到一種具有無定形空間結構的絮狀凝膠相，其結構通式為Mn{-(SiO2)z-AlO2}n·wH2O，其中M代表堿性陽離子(K+或Na+)，n通常稱為聚合度，z代表硅鋁比(Si/Al)[10]。堿激發地質聚合物可在室溫條件下制得，極大地減少了傳統硅酸鹽水泥兩磨一燒排放有害氣體對環境的污染、能源的消耗。表現出高強度力學性能、體積安定性穩定、耐久性能好、綠色環保、價格低廉、理論上可替代建筑用硅酸鹽水泥等特點，受到國內外研究人員的關注，具有廣闊的發展前景。

1 原材料及實驗方法

1.1 原材料

富鎂鎳渣主要化學成分見表1。結合成分表1，其中Si、Mg和Fe元素含量占比較大，Al和Ca元素含量相對較少，試驗所需磨細平均粒徑為20 μm。粉煤灰為市售粉煤灰，平均粒徑為3.88 μm，主要化學成分見表2。圖1是富鎂鎳渣和粉煤灰的XRD圖，其中富鎂鎳渣主要含有鎂橄欖石(Forsterite)和鎂鐵橄欖石(Forsterite ferroan)等礦物相，粉煤灰主要由石英(Quartz)、石灰(Lime)和少量非晶相組成。水玻璃Na2SiO3取自唐山市古冶區世赫硅酸鈉廠，其中SiO2質量分數占59.6%，Na2O占21.2%，初始模數(Ms)為2.9。NaOH和無水Na2SO4使用純度為99%的分析純試劑。將NaOH溶于硅酸鈉水玻璃溶液中以調配模數為1.4的堿激發劑，再將試驗所需一定摻量的Na2SO4混合到堿激發劑中，配制出復摻堿激發劑。為了降低NaOH遇水放熱對試驗的影響，將復摻堿激發劑密封靜置24 h。

表1 富鎂鎳渣的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of magnesium rich nickel slag

表2 粉煤灰的主要化學成分Table 2 Main chemical composition of fly ash

圖1 富鎂鎳渣和粉煤灰XRD圖Fig 1 XRD spectra of magnesium rich nickel slag and fly ash

1.2 樣品制備及測試

1.2.1 試樣的制備

首先將適量的富鎂鎳渣和粉煤灰倒入凈漿攪拌機中混合均勻，然后將靜置24 h的堿激發劑緩慢倒入攪拌機內，繼續攪拌至黏稠糊狀后倒入尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的立方體模具中，在振實臺上振動至無氣泡從內部流出，再將試樣放入溫度60 ℃、濕度95%的養護箱中成型24 h后脫模，最后同樣條件下養護至規定齡期。

1.2.2 試樣的測試

使用TES-10000型壓力試驗機測定Na2SO4/Na2SiO3復摻激發富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物凈漿的抗壓強度，測試方法參照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》。使用AxiosPW4400型X熒光光譜儀分析富鎂鎳渣、粉煤灰的化學組成成分；使用SmartLab型X射線衍射儀分析不同齡期地質聚合物的物相組成，靶材為CuKα，掃描速度為5(°)/min，步長為0.02°，掃描范圍為5°～80°；使用TESCAN-MIRA3型場發射掃描電子顯微鏡分析不同齡期地質聚合物的斷裂面微觀形貌，并通過能譜儀(EDS)分析微區元素成分；使用FRONTIER型傅里葉變換紅外光譜儀分析不同齡期地質聚合物的化學鍵震動伸縮變化。

1.3 Na2SiO3激發富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的抗壓強度

利用1.2試樣的制備方法制備Na2SiO3激發富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物，根據楊等[16]實驗研究，綜合考慮將Na2SiO3的摻量設置為5%、10%和15%(占原料總質量的質量分數)，模數分別為1.0、1.4和1.8，水灰比固定為0.34，所用原料總質量為200 g，按140 g(70%(質量分數))富鎂鎳渣與60 g(30%(質量分數))粉煤灰配比進行實驗。

表3為不同摻量和模數的Na2SiO3激發富鎂鎳渣凈漿的配合比及試樣3、7和28 d的抗壓強度表。其中，將Na2SiO3激發的組分按照摻量5%、10%和15%和模數1.0、1.4和1.8設置編號為NSx-y(例如，摻量5%，模數1.0的組分記為NS5-1.0)。

1.4 正交實驗法

1.4.1 正交實驗因素及水平

根據已有實驗研究結果可知，影響富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物抗壓強度的主要因素是粉煤灰摻量、Na2SO4摻量以及水灰比。因此，選擇粉煤灰摻量、Na2SO4摻量和水灰比3個因素，利用1.2中試樣的制備方法制備Na2SO4/Na2SiO3復摻激發富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物，進行三因素三水平的正交實驗[17]。表4是正交實驗因素水平表。

表3 不同摻量和模數的Na2SiO3激發富鎂鎳渣凈漿的配合比及抗壓強度Table 3 Mix proportion and compressive strength of magnesium rich nickel slag paste excited byNa2SiO3 with different content and modulus

表4 正交實驗因素水平表Table 4 Factors of orthogonal experiment

1.4.2 正交實驗結果與分析

表5是正交實驗設計及試驗結果表。以3、7、28 d抗壓強度為指標，對比3個因素極差數值可知，總的來說影響富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物抗壓強度的因素主次關系為：粉煤灰摻量(A)>水灰比(C)>Na2SO4摻量(B)，說明粉煤灰摻量是影響試樣抗壓強度的主要因素，水灰比影響次之，Na2SO4摻量的影響最小。圖2是各因素對富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物抗壓強度的影響圖，最優方案從3個不同指標來看也不相同，從3 d抗壓強度來看最優方案是A3B3C1,從7 d抗壓強度來看最優方案是A3B2C1,從28 d抗壓強度來看最優方案是A1B3C3。對于這3個最優方案相互不一致，需要按照矛盾的主次、影響的大小綜合平衡出最優方案。對比3個指標中主要影響因素A，雖然在3、7 d抗壓強度指標下，A3水平是最好的，但考慮到地質聚合物的使用時長，各因素水平質量指標越高越好，因此28 d抗壓強度指標下A因素質量指標K1數值大于其他所有A因素質量指標數值，故選A1水平最為合適。影響次之的因素B在3個最優方案中兩次選擇B3，對比質量指標數值也以取B3為宜。因素C在3個指標中都不占主要地位(參看主次關系)，且與因素A情況相似，故取C3。綜上所述，制備Na2SO4/Na2SiO3復摻激發富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的最優方案為A1B3C3，即粉煤灰摻量為30%、Na2SO4摻量為5%、水灰比為0.34。

表5 正交實驗設計表及結果Table 5 Orthogonal experimental design and results

圖2 各因素對富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物抗壓強度的影響Fig 2 Effect of various factors on compressive strength of magnesium rich nickel slag-fly ash based geopolymer

2 結果與討論

2.1 SEM微觀形貌分析

圖3為最優方案A1B3C3制得的地質聚合物不同齡期微觀形貌圖。從圖中可以看出，隨著養護齡期的增加，由形成的N-M-A-S凝膠微觀形貌可知地質聚合物的結構完整性顯著提高，各組分之間的膠結狀態變得更加致密，未反應的粉煤灰微球和富鎂鎳渣逐漸消失，表明Na2SO4有利于鋁硅酸鹽原料的溶解，提高地質聚合反應程度。圖3(a)是地質聚合物3 d微觀形貌圖，從圖中可以看到較多的未反應粉煤灰微球，以及一些鎳渣顆粒，還可以觀察到樣品表面形成大量針狀鈣礬石(AFt)，由于水化程度相對較低，使得水化產物不足以填充基體中的微裂紋，導致水化漿體的微觀結構疏松，這表明Na2SO4在地質聚合反應初期延緩膠凝速率[12]。圖3(b)是地質聚合物7 d微觀形貌圖，對比圖3(a)，可以觀察到未反應粉煤灰微球和鎳渣顆粒大量消失，體系膠凝化更加充分，微裂紋基本消除，針狀和板條狀鈣礬石(AFt)填充在孔隙中，包裹在未反應粉煤灰表面，改善凝膠結構，表明隨著養護齡期的延長，Na2SO4促進地質聚合反應進程，使體系膠凝致密，提高樣品抗壓強度。圖3(c)是地質聚合物28 d微觀形貌圖，圖中觀察到大量絮狀膠凝產物，結合表6中特征點的EDS原子百分比，在地質聚合物反應中，S原子分數增加，同時Si原子分數相對降低，表明S原子取代了部分Si原子，導致體系中Si/Al呈下降趨勢，使得活性Al2O3溶解更多，隨后通過地質聚合反應與SiO4四面體形成網絡結構，從而促進了N-M-A-S凝膠的形成[18]。

圖3 最優方案A1B3C3制得的地質聚合物不同齡期SEM圖Fig 3 SEM spectra of geopolymer at different ages produced by the optimal scheme A1B3C3

2.2 FT-IR結果分析

表6 圖3中各特征點能譜元素的原子分數Table 6 Atomic fraction of spectral elements at each characteristic point in Figure 3

2.3 XRD結果分析

Na2SO4+CaO(Lime)+H2O→CaSO4+2NaOH

(1)

(2)

3CaO·Al2O3+3CaSO4+32H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(3)[15]

圖5 最優方案A1B3C3制得的地質聚合物不同齡期XRD圖Fig 5 XRD spectra of geopolymer at different ages prepared by the optimal scheme A1B3C3

2.4 力學性能

圖6是最優方案A1B3C3制得的地質聚合物不同齡期抗壓強度對比圖。從圖中可以看出，Na2SO4/Na2SiO3復摻激發制備的地質聚合物在初期3 d的抗壓強度低于Na2SiO3激發制備的地質聚合物抗壓強度，這與SEM微觀形貌分析結果相同，表明Na2SO4在地質聚合反應初期延緩膠凝速率，導致體系出現微裂紋，從而降低地質聚合物的抗壓強度。隨著養護齡期的延長，Na2SO4/Na2SiO3復摻激發富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物28 d齡期的抗壓強度達到27.5 MPa，與Na2SiO3激發富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物28 d齡期的抗壓強度22.1 MPa相比，其強度提高了24.4%。由此可見，復摻激發劑比單一激發劑的激發效果更顯著。原因有二[15]：(1)是Na2SO4與粉煤灰中的CaO反應生成NaOH，消耗體系中的Ca2+,增加反應環境的堿度，有利于活性SiO2和Al2O3的溶出，加速水化反應進程，起到一種協同激發的效果。同時，生成高度分散的CaSO4；(2)是新生成的CaSO4可以與系統中的CaO及活性Al2O3反應生成無定形的鈣礬石(AFt)。從SEM微觀形貌圖可以證實，隨著試件養護齡期的延長，膠凝體系更加致密，從而地質聚合物強度變化率顯著提高。因此，Na2SO4的激發實際上表現為強堿與硫酸鹽的雙重激發[29]。

圖6 最優方案A1B3C3制得的地質聚合物不同齡期抗壓強度對比圖Fig 6 Comparison of compressive strength of geopolymer at different ages prepared by the optimal scheme A1B3C3

3 結 論

(1)通過正交實驗法，確定制備Na2SO4/Na2SiO3復摻激發富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的最優方案是A1B3C3，即粉煤灰摻量為30%、Na2SO4摻量為5%、水灰比為0.34。地質聚合物的抗壓強度隨養護齡期的增加而增加，28 d抗壓強度可達27.5 MPa，較Na2SiO3激發富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的抗壓強度提高了24.4%，表明Na2SO4/Na2SiO3復摻激發對富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的力學性能有所改善。

(2)SEM和力學性能結果表明，地質聚合反應初期，相比于Na2SiO3激發富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物，Na2SO4的摻入延緩地質聚合物體系膠凝速率，微觀結構完整性差，導致Na2SO4/Na2SiO3復摻激發富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物抗壓強度偏低。隨著養護齡期的延長，Na2SO4開始發揮促進地質聚合反應的作用，鈉鎂鋁硅酸鹽凝膠(N-M-A-S)產物微觀結構完整性有所改善，微裂紋逐漸消失，提高試件的抗壓強度。