焦化行業場地土壤污染物的非靶標篩查

王耀鋒　姜登嶺　常健

摘要：通過現場考察，結合氣相色譜-四極桿飛行時間質譜（GC/QTOF-MS）的非靶標篩查技術，對典型焦化行業進行潛在污染物進行篩選分析。結果表明：焦化行業特征污染物清單中共含129種物質，包括重金屬、苯系物、多環芳烴、鄰苯二甲酸酯類、酚類等，其中多環芳烴是主要有機污染物。本文結合各種資料調研和GC/QOTF-MS非靶標篩查技術，較為科學和有效地得到重點行業特征污染物清單，為城市工業土壤中特征污染物的篩選提供了一種方法，為確定局部污染源提供依據與支撐。

關鍵詞：非靶標篩查;焦化;特征污染物;土壤

隨著土壤污染程度的不斷加劇，污染物種類和數量不斷增多，土壤污染監測與管理正面臨著嚴峻挑戰。我國土壤污染物監測和評價對象主要為《土壤環境質量標準》中所列指標，即8種重金屬（As、Cd、Cr、Hg、Cu、Pb、Ni和Zn）以及2種難降解有機物（六六六和滴滴涕），而近年來土壤中新增的持久性強且生物體內可積累的有毒污染物卻未能從中體現和反映。20年前制訂的標準可能已難以適應新形勢下土壤環境狀況的監測需求。若對土壤環境中所有污染物進行預防和預警，并采取全面有效的治理措施，無論在經濟上還是在時間上都不可行。因而，如何從土壤環境監測涉及的眾多污染物中篩選出反映土壤環境質量現狀的重點污染物，是亟需解決的關鍵科學問題。

重點控制污染物篩選可以為區域人體健康及生態環境保護提供科學依據，是環境污染管理和環境質量保護的有效技術手段。美國是世界上最早提出優先控制污染物概念并進行污染物監測的國家，早在20世紀70年代中期，美國環境保護署（USEPA）就提出了水體中優先控制污染物名單。此外，歐盟也在1975年列出了需要優先控制的污染物名單。在我國，盡管環境優先控制污染物的篩選工作起步較晚，但在水環境介質方面也有較為廣泛的研究。1990年，中國環境監測總站等單位提出中國水環境優先控制污染物名單，包括14類68種污染物;2002年，中國環境監測總站提出了水環境優先監測有機物推薦名單;2000年以后，國內有眾多學者針對優先控制污染物展開了研究，他們根據不同地域水源地的特點，提出了相應的水體污染物控制清單。然而，針對土壤環境中需要控制的特征污染物的篩選工作，我國至今尚未建立一套完整的方法或工作指南，致使當前土壤環境污染物監測和調查項目存在一定的盲目性，不能將有限的人力和物力重點應用于亟需關注的重點控制污染物監測工作。

1.1 行業特征污染物清單的確定—基于GC/QTOF-MS的非靶標篩查

氣相色譜——四極桿飛行時間串聯質譜（ GC/QTOF-MS） 作為一種新型的分析技術，近些年逐漸被應用到環境監測和分析中。該技術既有飛行時間質譜及串聯質譜的檢測優勢，又結合氣相色譜的分離功能，可以有效減少干擾信號，實現低豐度未知組分的檢測，顯著提高定性分析的可靠度，實現目標型檢測向非目標型檢測的轉變。

該技術一般不設特定的目標物，利用低分辨的美國國家標準與技術研究院質譜庫（ NIST） 和高分辨的個人自建庫（ PCDL） 進行搜索匹配，在單飛行時間質譜（ TOF） 采集模式下，利用采集到的精確質量數離子對未知物進行分析和結構鑒定，由于分析窗口開放，不受限特定的污染物，可以分析出更全面的污染物信息。

1.2 實驗試劑及耗材

農殘級二氯甲烷和正己烷購自美國Honeywell公司，優級純無水硫酸鈉購自國藥集團化學試劑有限公司，3種內標（氘菲-d10、氘芘-d10和氘 -d12 ）購自美國AccuStandard公司。

1.3 樣品采集及前處理

研究區域位于山西省孝義市的焦化行業工業園區，山西省是產煤大省，該工業區曾經是全省八大機焦工業基地之一。該區域共有9家焦化企業，生產負荷水平整體較高，現已形成年產機焦1000萬噸、煤焦油40萬噸、粗苯10萬噸，是具有焦化行業污染特征的典型區域。

對該地區進行實地調研分析和土壤樣品采集。用鐵鍬挖取表層土壤（0—5cm），使用聚乙烯密封袋封裝。樣品低溫運送至實驗室，經冷凍干燥、研磨后裝入棕色玻璃瓶。將10.0 g土壤樣品和 10.0 g 無水硫酸鈉裝入萃取池進行加壓流體提取，提取溶劑為正己烷/二氯甲烷（體積比1：1），提取溫度為100 ℃，靜態提取5 min，循環3次。提取液濃縮至1—2mL后加入5 mL正己烷，再濃縮至1 mL，加入3種同位素內標，使用0.22μm濾膜過濾后進行分析測試。

1.4 儀器分析

使用安捷倫氣相色譜-四極桿飛行時間質譜儀（ Agilent 7890B，7250 GC-QTOF/MS） 對土壤樣品進行分析。進樣模式：不分流，體積1μL;進樣口溫度：70℃（保持1min），以750 ℃·min升至300 ℃;色譜柱：2根HP-5ms 15m×0.25mm×0.25μm，使用反吹PUU接口串聯;柱流速：恒流模式，1mL·min左右，根據保留時間鎖定以甲基毒死蜱鎖定至18.111min為準;柱箱程序：起始溫度60℃（保持1min），以40℃·min升至120℃，后以5℃·min升至310℃（保持15mmin）。質譜采集模式：TOF全掃描模式或MRM模式;離子源溫度：200℃;離子源電離模式：EI，70eV;四極桿溫度：150℃。

1.5 數據分析流程

（1）采集的全掃描數據，應用安捷倫MassHunter Quantitative Software （B.10.01）按照精確質量數提取篩查流程進行可疑物篩查。軟件主要參數有：離子質量偏差在5ppm內，保留時間偏差在0.15min內，與數據庫的匹配得分最小為95%。本研究使用的高分辨率個人化合物數據庫（ PCDL） 含常見的SVOCs、農藥類、多種多環芳烴、多氯聯苯、多溴聯苯、多溴聯苯醚等化合物。篩查的原則參考歐盟健康與食品安全總署發布的食品飼料中農藥殘留分析的質量控制和方法確認指導文件（ SANTE/11813 /2019） 。

（2）在Unknowns Analysis軟件中處理GC-QTOF/MS全掃描數據，利用Suremass解卷積功能找到化合物信息后再與NIST質譜數據庫匹配，根據匹配得分，保留指數、精確質量數偏差、質譜圖等信息進行確定。

2 結果與討論

通過GC/QTOF-MS非靶標篩查技術，整理實驗結果為特征污染物清單，見表1。共計74種污染物，其中該場地污染物以多環芳烴類（22種）、苯系物（15種）、酯類化合物（14種）為主，共占總體化合物種類的68.9%，其余化合物只有25種，占比較少，在所涉及的焦化場地污染程度較小。可以看出，在焦化場地，土壤有機污染物還是以多環芳烴類為主，這也與其他學者的研究結果一致。

除優先控制的16種多環芳烴外，在土壤樣品中還篩查到種其他多環芳烴，如9-甲基芴、1-乙基萘等雜環多環芳烴也應當引起重視。在篩選的多環芳烴中，中低多環芳烴占大多數，這與鐘名譽等人的研究結果一致。除多環芳烴外，土壤中還檢測到多種苯系物和農藥類污染物以及鄰苯二甲酸酯類污染物（PAEs）。美國和歐洲機構已將6種PAEs列為優先控制的有毒污染物，因為它們具有內分泌干擾毒性且具有明顯“三致”作用，嚴重威脅人類健康。

3 結論

該研究對焦化行業實地樣品采集和檢測，羅列出行業特征污染物清單，為相關部門風險管控提供基礎與依據。焦化行業土壤在所涉及的焦化場地污染程度較小。可以看出，在焦化場地土壤有機污染物以多環芳烴類為主，其種類較多達22種。除此之外，場地內鄰苯二甲酸酯的污染也不同忽視，有待相關部門進一步管控。

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作者簡介：王耀鋒（1994.10-），男，漢族，山西朔州人，在讀碩士，研究方向：土壤污染物篩選等。