廢棄塑料化學回收及升級再造研究進展

陳歡，萬坤，牛波，張亞運，龍東輝

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

塑料是以小分子單體為原料，通過加聚或縮聚反應聚合而成的高分子化合物。自20世紀50 年代塑料制品推廣以來，由于其來源廣泛、使用便捷、性能優良、易于加工、價格低廉等特點，被廣泛應用于包裝、建筑、汽車制造、醫療器械等諸多國民經濟重要領域。

迄今為止人類已經生產了超過80億噸的塑料，其中大約80%被丟棄。2019 年全球塑料產量已達3.68億噸，預計2050年將超過5億噸，并且仍在以3%～4%的年增長速度增加。目前，我國仍是世界上最大的塑料生產國和消費國，2020 年我國塑料制品產量約為7603 萬噸，表觀消費量約為1.3 億噸。預計到2025 年，我國產生的塑料垃圾將超過1700萬噸，成為世界上最大的塑料垃圾生產國。

由于塑料的使用耐久性和耐分解性，廢棄塑料在自然界完全降解需要200～500年。再加上使用量大、平均使用周期短（40%的塑料使用周期不到一年）和不恰當的后處置，已經造成了嚴重的環境污染和資源浪費。據統計，全球每年有480～1270 萬噸的塑料流入大海，并隨著洋流擴散到全球各地，有的甚至還會沉入海底。此外，有研究表明，塑料會在太陽光照射、生物降解和風化作用下逐漸降解為微型（＜5mm）或納米（＜1000nm）顆粒，這些微塑料能吸附環境中的重金屬、病原體和有機污染物，并最終通過食物鏈威脅到人類的生命健康。

我國作為發展中大國，積極承擔國際責任，為積極應對全球塑料污染問題貢獻中國智慧和中國方案。近十幾年來我國陸續頒布了相關政策來應對塑料導致的“白色污染”。自2007年12月頒布《關于限制生產銷售使用塑料購物袋》以來，國家鼓勵使用生物可降解制品；2020 年以來，國家發改委又先后通過了《關于進一步加強塑料污染治理的意見》和被稱為“史上最嚴禁塑令”的《關于扎實推進塑料污染治理工作的通知》等。這些政策在很大程度上促進了廢棄塑料的回收和再利用。因此，無論從資源利用，還是從環境保護的角度出發，開展塑料的回收利用已是全社會的共識。

1 廢塑料循環技術概述

機械循環（mechanical recycling）主要涉及塑料的一級回收和二級回收。一級回收是指將未受污染的塑料進行簡單回收利用。而在二級回收中，廢棄塑料經過收集、分類、清洗、干燥、破碎、熔融、造粒等過程后被直接加工成適合市場需求的新塑料。但該方法對原料純度要求較高，無法很好地處理混合或受污染的生活塑料垃圾。此外，物理回收過程中的機械、熱等作用會導致再生塑料性能下降，不再適合制作高檔次的塑料制品，其應用面受到一定的限制，因此多為降級回收。

化學循環（chemical recycling）是指通過化學手段將廢棄塑料轉化為小分子（通常為氣體或液體）的技術，這些小分子可進一步轉化為相關石化產品或塑料原料。該方法大致上可分為熱裂解、催化熱解和化學解聚。通過熱裂解和催化熱解得到熱解氣體（C～C）、液體油和蠟，通?？捎米骰瘜W原料或低值燃料?；瘜W解聚則通過不同的化學反應（如水解、醇解、糖酵解等）重新回收聚合物單體（閉環回收）或者將其轉化為其他有用的化學品或材料（開環回收）。按使用的催化劑或溶劑的不同，化學解聚回收單體的技術則又可分為水解、醇解、氨解等?；厥盏木酆衔飭误w在被純化后可再聚合為新的塑料，這在理論上可以實現無限循環。熱裂解和催化熱解能夠處理不同類型塑料的混合物，而化學解聚法多針對于某一特定類型的塑料。

在國家提出2030 年碳達峰、2060 年碳中和目標的大背景下，發展更加簡單高效的回收方式，將廢棄塑料高值化利用具有重要意義，循環經濟也必將成為塑料行業未來的發展方向。2019 年，美國能源部首次提出化學升級再造（chemical upcycling）是未來解決廢棄塑料污染的關鍵手段?；瘜W升級再造是指通過發掘塑料中碳、氫、氧和大分子結構的內在價值，并將其轉化為高品質化學品、燃料和功能型材料。相比較，化學升級再造可被視為未來唯一可實現可持續發展的廢棄塑料高值化利用方法。相比于傳統的機械循環和化學循環技術，升級再造策略不僅有助于顯著提升產物的經濟價值，降低轉化過程的能源消耗和二次污染，還有望實現混合塑料的直接轉化利用。

2 催化熱解

2.1 催化熱解制熱解油

熱裂解通常是在無氧或低氧環境、400～800℃高溫下進行。反應過程涉及聚合物鏈的無序斷裂和鏈端斷裂，因而熱解產物中烴類碳數分布寬，產物選擇性差，產物中大量的烯烴和石蠟容易堵住管路等。近年來直接熱解的相關研究較少，故本文不對其作過多介紹。

催化熱解通常用于聚烯烴塑料，如聚乙烯、聚丙烯等。合適催化劑的存在可以顯著降低反應的活化能，降低反應溫度，提高塑料的轉化率和液體油收率，催化熱解產物分布也易于控制，提高了液體油的質量。塑料催化熱解過程主要涉及自由基機理和碳正離子反應機理等引發的隨機斷鏈反應、異構化反應、脫氫反應、氫轉移反應、芳構化反應等，具體反應機理受催化劑活性影響。常見的廢塑料催化熱解催化劑有各類沸石分子篩、活性炭、催化裂化催化劑、金屬氧化物等。

2.1.1 分子篩催化劑

沸石分子篩是聚烯烴催化熱解領域研究最早、應用最廣的催化劑。分子篩的比表面積、孔隙結構和酸度對熱解產物的選擇性有顯著影響。Bagri等使用Y型沸石和ZMS-5分子篩研究了催化劑孔隙對PE 催化熱解的影響。當催化溫度為600℃時，兩種催化劑都獲得了最高的芳烴產率，分別為37.2%和7.7%，其中Y型沸石熱解油中的單環芳烴收率達到32.7%。Y 型沸石因其更大的孔徑、更強的酸度因而具有較高催化芳構化的能力，而ZSM-5 的微孔結構有利于小分子輕烴的形成。Caldeira等通過向β沸石中加入介孔模板劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）或者在β 沸石外部接枝硅烷化試劑制備了具有不同介孔尺寸分布的分級β 沸石。相比于傳統方法合成的β沸石，兩種分級β沸石在低密度聚乙烯（LDPE）催化熱解中都展現了更好的催化性能。Aguado 等發現與HZSM-5 相比，Al-MCM-41 在450℃下具有較高的催化活性，LDPE 熱解產物以高烯烴含量的可冷凝汽油餾分為主。這是由Al-MCM-41 具有的弱酸性和較大孔結構導致的。Ratnasari 等采用兩段式固定床反應器考察了兩種真實塑料垃圾（礦泉水塑料瓶和家用食品包裝）在MCM-41 和ZSM-5 混合物作用下的催化熱解行為。實驗結果表明，當反應溫度為500℃、MCM-41/ZSM-5 為1/1 時，兩種廢塑料熱解油中芳烴質量分數分別高達95.14%和88.74%。研究認為具有較大比表面積和孔體積的MCM-41有利于大分子塑料的初步裂解，隨后這些小分子擴散進較高酸度的ZSM-5微孔內進行重整，產生以C～C為主的芳烴。Elordi 等采用錐形噴射床反應器研究了高密度聚乙烯（HDPE） 在HZSM-5、HY 和Hβ 上500℃的熱解反應。結果表明以HZSM-5 為催化劑能夠獲得最高的單環芳烴收率。他們認為HZSM-5較強的擇形作用和高Br?nsted/Lewis 酸比促進了大分子鏈的斷裂并抑制了縮合和氫轉移反應，而HY最能促進氫轉移反應。

此外，產物收率和組成還與熱解溫度、載氣流速、催化劑與塑料比有關。Xue 等以HZSM-5 為催化劑，研究了塑料類型、催化劑-塑料接觸模式和載氣類型對于熱解油產物組分的影響。實驗結果表明，在催化溫度為600℃時，聚苯乙烯（PS）的芳烴收率最高，達到85%，而聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的熱解油則以烯烴和烷烴為主，芳烴的產率分別僅為26.5%和26.6%。對于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PE和PP，原位催化熱解的芳烴收率高于異位催化，PS 則剛好相反。此外，與惰性氣體作為載氣相比，以氫氣作為載氣顯著降低了焦炭的產量并提高了單環芳烴的收率和選擇性。研究認為，聚合物分子鏈首先在HZSM-5 表面的Lewis 酸性位發生氫抽提反應，形成碳正離子中間體，然后經過裂解、低聚和芳構化等過程形成芳烴。

在沸石分子篩上負載金屬可以制備同時具有金屬活性位點和酸性功能的雙功能催化劑。金屬活性位點可以促進脫氫/加氫反應的進行，而酸性位點可以催化芳構化反應。Renzini等將負載質量分數為2.84%Zn的ZSM-11（Zn-ZSM-11）和HZSM-11 分別用于LDPE 的催化熱解。當催化溫度為500℃、塑料與催化劑比為0.5時，液體油產率分別為55%和42%，且C～C芳烴占比分別為96%和63%。研究認為，HZSM-11上更多的Br?nsted酸性位有利于斷裂和五配位碳正離子的質子遷移活性，導致了更高的氣體產率。而Zn-ZSM-11 對芳烴的高選擇性是因為Zn的引入形成了大量的Lewis酸性位，促進了環化-氫轉移反應。

相比于傳統的固定床加熱，微波加熱通過物料能量耗散進而對介質直接加熱，具有傳熱效率高、加熱均勻、能耗低和選擇性加熱等優勢。Zhang等以商用ZSM-5為催化劑，首次研究了微波裂解LDPE生產單環芳烴這一過程。實驗結果表明，溫度對芳烴產率和選擇性發揮著重要作用。從249℃升至375℃后，單環芳烴產率從79.3%升高至84.34%，其中二甲苯占比超過50%，這歸因于高溫下催化劑的擴散系數降低，具有高擴散系數的二甲苯很容易從ZSM-5的孔隙中擴散出來。Ding等報道了一種微波熱解與異位催化串聯過程。首先，LDPE 在微波反應器中被NiO裂解和重整，生成烯烴。然后將微波反應器與裝填有HY沸石的催化床串聯，通過Diels-Alder反應將重整后的烯烴氣體進一步轉化為芳烴和異構烷烴。在熱解溫度為500℃、催化溫度為450℃、催化劑與塑料的最佳比例為1∶10 條件下，液體油最大產率達到56.54%。Fan 等在此基礎上將間歇式反應器升級為半連續進料，避免了因多次填料間隙造成的能量損失。較快的進料速度會導致更多焦炭和重烴組分的形成，這可能是因為HZSM-5上有限的催化位點無法在短時間內催化過多的熱解氣體。

2.1.2 活性炭催化劑

活性炭因其來源廣泛、孔隙結構發達和高比表面積而在環境污染物降解、生物質和塑料催化等領域極具應用前景。然而其本身的催化性能較弱，無法滿足特定反應的需要，因此科研人員通過引入各種活化方法來調節活性炭的表面化學性質，進而提高其催化性能。常見的活化方法有物理活化和化學活化。物理活化過程中水蒸氣或CO等活化氣體在高溫下與活性炭內部不穩定的碳原子結合并以CO+H或者CO 的形式逸出，從而在活性炭內部形成發達的孔隙結構。所以活化時間、活化溫度和活化氣體流量等參數決定著活性炭的比表面積和孔隙率。化學活化則將酸（HPO、HNO、HO等）、堿（KOH、NaOH）或鹽類（ZnCl、KCO）與活性炭按一定比例混合，再在惰性氣氛中升溫活化。活化劑的類型和浸漬比是影響活性炭性能的重要因素。酸、堿活化都有助于增大比表面積和孔隙率，但使用不同的酸活化劑可以在活性炭表面引入不同的官能團，而堿活化則會產生表面正電荷，吸附帶負電的物質。

Zhang 等研究了不同活化方法對商用活性炭催化熱解聚乙烯的性能影響。比表面積測試（BET）結果表明，水蒸氣活化后的活性炭主要呈現微孔結構，且比表面積（891.12m/g）和孔容（0.52cm/g）都遠小于磷酸活化的活性炭（比表面積1266.68m/g，孔容1.02cm/g）。此外，磷酸活化在活性炭表面引入了大量的含磷及含氧酸性官能團，提高了表面酸度（0.436mmol NH/g），而水蒸氣活化的活性炭的酸度僅為0.012mmol NH/g。進一步的研究發現，改性活性炭上的弱酸和中強酸分別有利于烷烴和芳烴的形成，所獲得的液體油幾乎可完全用于航空燃油的生產，其中烷烴和芳烴分別占據71.3%和28.7%（圖1）。

圖1 磷酸改性活性炭催化熱解聚乙烯制備航空燃油

Sun 等使用磷酸活化的活性炭催化聚乙烯芳構化。當磷酸浸漬比較低時，未形成明顯的孔結構。當浸漬比超過50%時，過強的活化作用降低了孔壁的機械強度，造成孔的塌陷。此外高濃度的磷酸在活化過程中形成了大量的PO造成孔道的堵塞。當浸漬比為40%時，比表面積（742.9m/g）和孔容（0.86cm/g）達到峰值，保證了最高的傳質速率。在浸漬比為40%，停留時間為3s 的最優操作條件下，PE 熱解油中的芳烴含量達到30%，其中單環芳烴占比約79.3%。研究表明，磷酸活化后引入的Br?nsted 酸性位，如C—O—PO、C—PO、及C—PO中的P—OH 催化的氫轉移反應，以及P==O 等脫氫活性位催化的直接脫氫反應是芳構化的兩種主要途徑。

Duan 等系統研究了HPO濃度、活性炭炭化溫度、催化溫度和活性炭與LDPE的比例對熱解油收率和產物分布的影響。提高HPO濃度和炭化溫度可以增加比表面積、孔體積和酸性位點，但是結焦也會更嚴重。當催化溫度從450℃升高至600℃時，焦炭產率明顯下降。

相較于HPO活化引入Br?nsted 酸性位，ZnCl活化則可以在活性炭表面引入鋅類活性物質Zn(Ⅱ)作為Lewis 酸性位。這些Lewis 酸性位可以通過Diels-Alder、氫轉移、直接環化脫氫等反應將烯烴轉化為芳烴。此外，Lewis 酸性位可以促進芳烴的烷基化，促進輕烴的進一步轉化和更多支鏈芳烴的生成。

2.1.3 其他類型催化劑

除沸石分子篩和活性炭外，少量研究采用催化裂化（FCC）催化劑、黏土和金屬氧化物等材料作為催化劑。

FCC催化劑是一種通過黏結劑將活性組分（一般為沸石，如Y型和ZSM-5）和基質（陶土、氧化鋁、氧化硅等）黏結在一起而組成的多組分催化劑，具有大孔徑和高活性等特點，因此被廣泛應用于重油輕質化制備柴油、汽油等高附加值產品。鑒于塑料也屬于長鏈烷烴，則FCC 催化劑理論上也能夠用來催化裂解塑料。Lee 等采用攪拌式半間歇性反應器在400℃、塑料與催化劑比為10∶1 的條件下研究了廢FCC 催化劑對PS 和HDPE 混合物的催化芳構化反應，苯乙烯和乙苯是主要的芳烴產物。反應初期熱解油的主要成分是輕質烴類，其中C～C組分占比超過90%。芳烴產率隨著混合物中PS 占比提高而增加，但隨著反應時間的增加而減少。研究認為，PS 和HDPE 的協同作用加強了PS熱解產物的二次反應，導致了主要芳烴產物含量的下降。Vollmer 等發現相較于新制備的FCC 催化劑，煉油廠廢棄的FCC 催化劑表現出更好的催化效果，這歸因于基底部分在長期反應過程中沉積了Fe、Ni、V等少量金屬顆粒，而這些金屬顆粒有利于熱裂解聚丙烯，并催化裂解產物芳香化。此外，紅外光譜和共焦熒光顯微鏡證明，催化劑基體中的陶土和氧化鋁等具有裂解-芳構化等功能，而沸石區域則會誘發積炭的形成。

Manos 等比較了HDPE 在黏土和USY 沸石催化作用下的熱裂解特性，結果表明，當反應溫度為600K時，HDPE在黏土催化作用下可以得到更高的液體產物（約70%），而在相同操作條件下，USY沸石僅能得到約50%液態產物。這歸因于黏土催化劑酸性較弱，一方面可以防止催化熱解反應中的過度裂解，有效降低氫轉移反應，生成更多的液態烯烴；另一方面可顯著降低焦炭的產生。Li等將Fe、Al、Ti 和Zr 的氧化物嵌入到具有層間結構的柱狀黏土中并應用于混合塑料的催化熱解中。結果表明，以Fe修飾的黏土作為催化劑可以獲得最高的熱解油產率和芳烴含量，分別為79.3%和44.5%。Fe修飾的黏土表面的Br?nsted酸性位主要來自于蒙脫土結構中的羥基，而Lewis 酸性位則來自于金屬氧化物。Br?nsted 酸性位和Lewis 酸性位的協同作用是重質芳烴形成的主要原因。

堿金屬氧化物常用于催化熱解聚苯乙烯選擇性制備苯乙烯單體。與固體酸催化機理不同，堿金屬氧化物上的活性堿性位點首先會進攻碳鏈上的氫原子，形成碳負離子，然后發生斷裂生成苯乙烯。Zhang 等研究了聚苯乙烯分別在固體酸和固體堿催化作用下的熱解行為，發現堿金屬氧化物催化裂解聚苯乙烯生產苯乙烯效果比固體酸催化劑好，其中BaO 表現出最佳催化活性。在350℃、塑料與催化劑比為10∶1的條件下，得到的液體油和苯乙烯收率最高，分別為93.4%和76.4%。

2.2 催化熱解制碳納米管

廢塑料催化熱解除了能獲得燃料油，還可通過催化裂解-重整的方法獲得高附加值的碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）和富氫氣體。這一過程涉及氣態烴類在催化劑表面吸附并裂解成碳自由基，然后碳自由基在催化劑表面擴散和自組裝生長出CNTs（圖2）。這不僅有利于降低CNTs 的生產成本，還可實現廢棄塑料的資源化利用。催化劑在CNTs 的形成過程中起著關鍵作用，一方面可以促進長鏈塑料斷鍵形成小分子氣體烴類，另一方面能夠降低催化裂解和重整反應所需要的溫度，縮短反應時間。

圖2 熱解-重整法和微波激發法制備碳納米管和氫氣

催化劑一般由活性金屬組分和載體構成。活性金屬組分一般由一種或多種金屬組成，這些活性金屬既是塑料裂解的催化活性中心，又是CNTs 的生長位點。載體則可以改善活性金屬的分散性，提高催化劑的活性和穩定性。相較于單金屬催化劑，多金屬催化劑比單金屬催化劑表現出更好的活性和穩定性，且金屬在催化過程中各自承擔著不同的作用。Wu等使用共沉淀法制備了Ni-Mn-Al催化劑并研究了其催化熱解聚丙烯制備碳納米管。研究人員認為，Ni 金屬顆粒的存在是碳納米管形成和生長的關鍵條件，而Mn的存在可以提高碳納米管的產量。Yao 等研究了Ni-Fe/γ-AlO雙金屬催化劑熱解混合廢塑料制備氫氣和碳納米管。改變雙金屬催化劑中Ni 和Fe 的相對含量發現，Ni 含量的增加有利于增強金屬活性組分與載體間的相互作用，并且有助于提高碳納米管的純度和石墨化程度。而Fe 相對含量的增加可以明顯提升H和固體碳的產率。

除了金屬活性組分外，載體的選擇對碳納米管的品質也有影響。因為載體與金屬之間的相互作用可以分散金屬活性組分，避免金屬顆粒的團聚，提高催化劑的活性和穩定性。一般來說載體表面的堿性位點越多，相互作用越強；酸性位點越多，相互作用越弱。Yao 等發現α-AlO載體由于載體-金屬相互作用較弱導致金屬活性組分發生團聚，催化劑顆粒粒徑較大，而γ-AlO發達的孔結構可以更好地分散金屬顆粒。而催化劑顆粒的大小決定著碳納米管的直徑。碳納米管主要是以頂部生長模型形成，金屬顆粒均勻地分散在碳納米管的中間或頂部，以α-AlO為載體負載的催化劑得到的碳納米管的直徑比γ-AlO對應的碳納米管直徑大，且碳納米管純度較低。Jia 等使用原位生長的方法將Ni負載在金屬氧化物上，并探究了Ni/Mg、Ni/Sr和Ni/La三種催化劑中金屬-載體相互作用對催化熱解塑料生成碳納米管的影響。研究發現Ni/Mg催化劑中過強的金屬-載體相互作用不利于Ni 顆粒的出溶，Ni/Sr中太弱的金屬-載體作用限制了Ni在載體上的均勻分布，而Ni/La 適當強度的金屬-載體相互作用對載體上Ni 顆粒的尺寸、分布和表面覆蓋率起著重要作用。Aboul-Enein 等使用濕法浸漬的方法制備了Ni-Cu/LaO催化劑，并用于聚丙烯催化熱解制備CNTs。研究發現Ni-Cu 與LaO之間良好的相互作用促進了金屬顆粒的均勻分散，有效抑制了Ni-Cu 在高溫下的團聚，從而改善了催化性能。

傳統的熱解-重整兩步法需要較大的能量投入，且會產生大量的CO（每生產1kg H就會產生12kg CO）。Edwards 等將硝酸鐵、硝酸鋁和檸檬酸等摩爾混合得到的橙色凝膠在350℃下煅燒3h，制備了一種微波敏感催化劑（FeAlO）。在微波的激發作用下，FeAlO可在30～90 s內將廢棄塑料一步轉化為氫氣和CNTs（圖2）。連續十次循環之后，碳的總產率為620mg/g，其中CNTs的質量分數約為92%。此外，每克塑料的氫氣產率高達55.6mmol（理論最高為71.4mmol）。這種微波激活法之所以獲得了較高的氫氣產率和純度較高的CNTs，一方面是因為微波加熱極大地減少了常規塑料熱解中的副反應，使得C—H的斷裂占主導地位；另一方面剩下的碳滲入Fe 內部形成FeC，在表面張力和軸向壓力的作用下轉化為CNTs。

3 化學解聚

與聚烯烴相比，通過C—O 鍵連接的PET 的解聚反應通常具有相對較低的反應能壘，這是因為C—O 鍵通常比C—C 和C—H 鍵更不穩定。這類反應通常使用親核試劑來進攻羰基從而解聚塑料得到聚合物單體。催化劑的作用在于加快反應速率和提高產物的選擇性。

借助酯基的水解，PET能夠在堿性、中性和酸性條件下水解生成對苯二甲酸（terephthalic acid，TPA）和乙二醇（ethylene glycol，EG）。TPA和EG又是生產原生PET的原料，從而實現PET的閉環回收利用。堿性水解通常在質量分數為4%～20%的NaOH 或KOH 的水溶液中進行，在200～250℃溫度和1.4～2.0MPa 壓力條件下反應數小時，生成TPA的二鈉鹽或二鉀鹽，然后通過酸化沉淀得到TPA。中性水解一般在1～4MPa、200～300℃溫度的水或水蒸氣中進行。酸性水解通常以濃硫酸、硝酸或磷酸等無機酸為催化劑，反應條件相對溫和（常壓且溫度一般不高于100℃）。因此水解法通常需要較高的溫度和壓力，能耗較大，且強酸強堿條件容易造成設備腐蝕。此外，水解產物雜質較多，目標產物TPA的分離提純工藝相對復雜。

醇解法是目前工業應用最成熟的解聚方法。根據醇解劑的不同，醇解法一般可分為一元醇解法和二元醇解法。一元醇解法的優勢在于醇解產物對苯二甲酸二甲酯（dimethyl terephthalate，DMT）的純度較高。但反應條件苛刻、已造成設備腐蝕、產物分離成本較高。目前二元醇解法是最具吸引力的方法。二元醇解法的優勢在于反應條件溫和，醇解產物對苯二甲酸雙羥乙酯[bis(hydroxyethyl)terephthalate，BHET]可用于再生產PET，聚氨酯和塑料助劑。二元醇解法通常是在180～240℃溫度范圍內進行，常用的醇解劑包括乙二醇（ethylene glycol，EG）、丙二醇（propylene glycol，PG）、1,4-丁二醇（1,4-butanediol，BDO）等，其中以乙二醇的應用最為廣泛和成熟。反應在酯交換催化劑的作用下，PET 酯鍵斷裂并被羥基取代，完全解聚為BHET單體。本節主要以二元醇解法為例，總結了離子液體（ionic liquids，ILs）和深共晶溶劑（deep eutectic solvents，DESs）在PET 化學分解領域的最新研究進展。表1總結了使用不同催化劑乙二醇解PET的最佳條件。

表1 不同催化劑催化醇解PET的性能對比

3.1 離子液體

離子液體具有不易揮發、熱穩定性好的特點，且可通過廣泛選擇陰陽離子組合來優化自身性質。此外。相比于傳統催化劑，離子液體能夠很好地溶解于EG，更容易與PET接觸反應，催化效率更高。2009年，Wang等首次報道了離子液體催化PET降解，并研究了其酸堿性對于催化性能的影響。研究發現，酸性離子液體在溫度高于180℃時不能穩定存在。雖然堿性離子液體表現出最強的催化活性，但價格昂貴且制備復雜。相比較而言，中性離子液體（[Bmim]Cl 和[Bmim]Br]）才是最佳選擇。180℃、5g PET、20g EG、反應8h，PET 的轉化率分別為44.7%和98.7%，但是1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）的用量較大。Alnaqbi等探究了微波輔助[Bmim]Cl 催化降解PET，微波輻射加熱，175℃、5g PET、20mL EG、2.5g 催化劑、反應3h，PET 轉化率和BHET 收率分別為100%和64%。相較于傳統加熱方式，在達到相同的轉化率和收率前提下，微波輔助加熱可節約6～8h。

有研究發現，相較于不含金屬的離子液體，含金屬的離子液體在PET降解過程中表現出更好的催化性能，這可能是因為離子液體中的陰、陽離子存在著協同催化作用。Wang等將[Bmim]Cl和FeCl等摩爾混合，制備了Lewis酸性離子液體[Bmim][FeCl]，在常壓、140℃、5g PET、1g催化劑、20g EG條件下反應4h，PET 轉化率和BHET 收率分別為100%和59.2%。但鐵離子的存在使得產品帶有顏色，水洗等提純步驟造成產物流失，收率下降。機理表明，[Bmim]與PET酯基上的氧相互作用，然后EG的羥基氧進攻酯基上的碳正離子，形成四面體中間產物。EG 上的羥基氫在[FeCl]的作用下脫離，酰氧鍵斷裂—OCHCH—與H結合形成—OCHCHH。該過程反復進行，最后得到單體BHET[圖3(a)]。Wang 等將一系列過渡金屬氯鹽（MnCl、CoCl、NiCl、CuCl、ZnCl、FeCl和CrCl）分別與[Bmim]Cl 混合，發現[Bmim][CoCl]表現出最佳的催化性能，常壓、170℃、5g PET、20g EG、1g 催化劑條件下反應4h，PET轉化率和BHET收率分別為100%和81.1%。

圖3 不同催化劑催化PET醇解機理示意圖

傳統金屬咪唑類離子液體雖然具有較高的催化活性，但是金屬極易殘留于產物中，且咪唑對微生物也具有毒性。針對這一問題，Sun 等合成了一種具有生物相容性的膽堿磷酸鹽（[Ch][PO]），180℃、0.5g PET、2g EG、0.1g 催化劑條件下反應4h，PET 轉化率和BHET 收率分別為100% 和60.6%。最近，Liu等合成了一系列不含金屬的膽堿類離子液體，經過篩選發現由氫氧化膽堿和醋酸或甲酸合成的催化劑（[Ch][For]、[Ch][OAc]）具有較強的催化活性。在常壓、180℃、5g PET、20g EG、質量分數為5%的催化劑條件下反應8h，PET 轉化率和BHET 收率分別為94.3%和85.2%，幾乎可以和金屬基離子液體的催化效果相媲美。密度泛函理論計算（DFT）結果表明，[OAc]上的氧與EG中的羥基氫形成氫鍵，增加了EG 中羥基氧的電負性，增強了EG 的親核進攻能力。同時，膽堿陽離子上的羥基氫質子化PET 中的羰基碳，使其更具親電子性。

3.2 深共晶溶劑

深共晶溶劑因其成本低、制備簡單、毒性低、生物相容性好并與離子液體具有類似的特性，因而也被廣泛用作PET 的二元醇解劑。Wang 等設計了一種尿素/ZnCl[(尿素)/(ZnCl)=4]深共晶溶劑，在170℃下反應30min，PET的轉化率和BHET的收率分別為100%和83%。DFT計算表明，EG的羥基氫與尿素上的羰基氧形成氫鍵，增加了EG 中羥基O—H 的鍵長，使EG 中的羥基氧具有更強的電負性，因此EG 中的羥基氧更容易親核進攻PET 酯基上的羰基。同時，Zn與PET 上的氧產生配位作用，在氫鍵與配位鍵的協同作用下PET、EG與Zn之間形成環狀過渡態進而使PET鏈斷開。

Liu 等設計了一種1,3-二甲基脲/醋酸鋅[1,3-DMU/Zn(OAc)]深共晶溶劑，實現了PET 的高效降解。190℃溫度下反應20min 就實現了PET 的完全轉化，BHET 的收率達到82%。1,3-DMU 的活性中心是氨基，而Zn(OAc)則表現出Lewis 酸催化活性，1,3-DMU和Zn(OAc)之間的酸堿協同催化作用是其催化性能優異的根本原因。核磁共振氫譜（H NMR）證明了1,3-DMU 的氨基與EG 的羥基H存在著強烈的氫鍵作用，從而增強了EG 上羥基O的電負性，更易于進攻PET 酯基上的羰基。同時，Zn作為路易斯酸能夠質子化PET 酯基上的羰基，使羰基上的C具有更強的親電子性，因此更易受到EG的親核進攻[圖3(b)]。

盡管離子液體和深共晶溶劑在催化活性和選擇性上極具優勢，但是要將這兩種液體催化劑從乙二醇中分離出來也是極其困難的。一般可通過減壓蒸發溶劑的方法來實現回收利用，但會消耗大量的能量。為了解決液體催化劑回收困難的問題，Al-Sabagh 等采用濕法浸漬法將[Bmim-Fe][(OAc)]負載在膨潤土上，在190℃、3g PET、20g EG、1g 催化劑條件下反應3h，PET轉化率達到100%，BHET單體的收率為44%。經過6次循環未見任何催化劑活性下降。Cano等首次報道了使用順磁性含鐵離子液體對SiO包覆的磁性FeO進行表面改性，制備了一種可通過磁性回收的高活性納米催化劑FeO@SiO@(mim)[FeCl]，用于PET的解聚，BHET的收率和選擇性接近100%。最重要的是，在外部磁場作用下可以在3min 內回收催化劑。催化劑連續循環12 次，催化活性沒有明顯的降低，表現出良好的循環性能。Wang 等使用乙酰胺和氯化鋅合成了DESs，并將其負載在沸石咪唑酯骨架ZIF-8上，合成了一種新型DES@ZIF-8催化劑，195℃下反應25min，PET 轉化率和BHET 收率分別為100%和83.2%。只需簡單過濾即可實現催化劑的回收。經過6次的循環使用催化劑活性沒有明顯降低。

4 催化氫解

塑料催化氫解（hydrogenolysis）一般是指在催化劑和氫氣作用下，聚合物骨架中碳碳鍵斷裂，生成短鏈飽和烷烴的過程。目前催化氫解主要用于處理PE 和PET。表2 總結了不同催化劑催化氫解廢塑料的性能對比。

表2 不同催化劑催化氫解廢塑料的最佳操作條件及產物對比

加氫活性金屬（或金屬氧化物）負載催化劑是廢塑料氫解最常用的催化劑。其中，炭因其較高的熱穩定性而成為最常用的載體。Rorrer 等首先用十八烷作為PE 模型化合物篩選了一系列貴金屬催化劑，發現Ru/C催化劑在200～250℃溫度范圍內具有最高的催化活性。反應溫度為200℃時，氣體產物主要為甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，但隨著溫度升高至250℃，氣體產物中只剩下甲烷。隨著H壓力的增大，固體烷烴（＞C）逐漸轉化為液態烴類（C～C），最終變成氣態輕烴（C～C）。之后，研究人員發現，純LDPE 和消費后LDPE 塑料瓶也可在200℃、20bar（1bar=10Pa）H、反應16h 條件下轉化為C～C的烴類，證明了Ru/C 催化劑的普適性。Lin等探究了溶劑效應和氫氣壓力對于Ru/C催化氫解塑料體系的影響。塑料在不同溶劑中的溶解度不同，解聚反應發生的機制也不盡相同，發現生產最多燃料的溶劑是正己烷，而甲基環己烷則是生產高質量潤滑劑的最佳選擇[圖4(a)]。在較低氫氣壓力下，HDPE主要是以鏈端斷裂為主，隨著氫氣壓力的增大，內部斷鍵逐漸占主導地位[圖4(b)]。噴氣燃料和潤滑劑類型碳氫化合物的最大產率分別為60.8%和31.6%。優化反應條件后，液態烴類產品的總產率在220℃、1 h內就達到了約90%。

圖4 溶劑效應和H2壓力對產物分布和斷鍵方式的影響

除炭載體之外，加氫活性金屬還被負載在多種金屬氧化物上。這種金屬-載體的相互作用對于調控催化劑性能也起著重要作用。Celik 等采用原子層沉積的方法，在SrTiO納米立方體上負載了高度分散的Pt 納米顆粒（Pt/SrTiO）。在300℃、1.38MPa H壓力條件下反應96h，不同分子量的聚乙烯和市售的塑料袋可被轉化為高品質的潤滑油（200～1000Da）和蠟，產率為42%～99%。DFT計算結果表明，聚乙烯鏈更傾向于吸附在Pt 表面。同時，Pt納米顆粒表面更多的低配位點抑制了過度氫解，避免了輕質烴的生成。此外，Pt 納米顆粒與SrTiO之間強烈的金屬-載體相互作用能顯著緩解催化劑的燒結。Nakaji 等使用Ru/CeO催化劑在200℃、20bar H條件下將LDPE 氫解為液態烴類（C～C）和蠟（C～C），總收率達到92%。研究人員推測Ru/CeO出色的催化性能歸因于LDPE 在納米Ru 金屬上較低的C—C 斷鍵自由。Liu 等使用濕法浸漬法，以TiO為載體負載了一系列金屬（Pd、Rh、Ir、Ni、Pt、Ru），發現Ru/TiO對聚丙烯轉化為液體產品的活性最高。研究發現，通過調控催化劑的添加量可以有效調控產物分布。在催化劑添加量較高時候，產物的分子量下降較快。核磁和紅外光譜結果表明，聚丙烯在Ru/TiO表面發生動態的吸脫附和內部C—C 鍵斷裂。反應初期聚丙烯分子量較高時，自身結構立體規整性的打破是發生氫解反應的先決條件。此外，聚丙烯碳鏈中脫甲基反應減少了叔碳的數量，從而抑制液體產物進一步發生C—C裂解為甲烷和乙烷。

另一方面，雙功能催化劑的引入也是設計高效催化劑的方法。Liu 等使用Pt/WO/ZrO和HY 沸石的混合物作為催化劑，在225℃下通過接力催化對塑料進行氫解，得到了由汽油、柴油和煤油組成的液態燃料產品，產率高達85%。研究發現單獨使用Pt/WO/ZrO作為催化劑時，即便是在更高溫度下，LDPE 的轉化率也比較低，但是將Pt/WO/ZrO和HY沸石的混合物作為催化劑時，2h就可轉化所有LDPE，說明兩種催化材料之間存在極強的協同效應。采用吡啶對酸性位點進行毒化，發現塑料在Pt表面活化之后，活性中間體既可以在HY沸石的酸性位點上發生反應，也可以在WO/ZrO表面的酸性位點發生反應，最后在Pt 表面加氫獲得飽和異構烷烴產物。另外，HY 沸石的酸性對轉化過程也有重要影響。降低鋁含量導致汽油產率從72%下降到32%，柴油質量分數從11%增加到27%。同時，降低酸密度會導致固體殘余物的產量增加。此外，調控HY 沸石的孔道結構或改變固體酸種類，還可選擇性調控液體產物分布為汽油，噴氣燃料和柴油。

受自然界大分子解構酶將柔性大分子行進式鏈裁剪成原子級別片段的啟發，Huang 等設計了一種基于介孔二氧化硅和鉑納米粒子的多級結構催化劑，在300℃、24h 和1.72MPa H壓力條件下，將高密度聚乙烯“剪”成碳數分布集中的小分子烷烴片段，所得產物可用于柴油和潤滑油的制備。這種新型催化劑呈現一種“有序介孔殼/活性位點/核”結構，鉑納米粒子作為催化活性位點被負載在二氧化硅殼層中介孔的底部（mSiO/Pt/SiO）。C 核磁共振譜圖表明，聚乙烯鏈在商用硅膠上存在反式、移動和偏轉三種構象，而在mSiO上只有反式和移動構象，說明介孔mSiO能誘導聚乙烯鏈形成長鋸齒狀結構[圖5(a)]。在催化溫度下，高密度聚乙烯長鏈可容易地在孔內移動，且進入孔內的鏈長與孔的長度相匹配，不過隨后的逸出卻受到聚合物-表面相互作用的抑制。之后，介孔底部的鉑納米粒子對孔內吸附的聚乙烯長鏈進行氫解反應。二氧化硅孔隙和長鏈聚合物之間的大量累積分散相互作用導致了強結合，而與小分子片段相互作用較小，導致小分子量的片段被不斷釋放，而聚合物則進一步穿入催化孔內進行定位并進行下一步的裁剪。這些步驟重復進行直至將整個聚合物鏈轉化為所需的小分子量的烷烴片段[圖5(b)]。有趣的是，催化劑孔徑的大小會影響氫解產物的分布。通過調節催化劑孔徑（1.7nm、2.4nm和3.5nm），可以分別得到以C、C和C為碳鏈分布中心的鏈烴混合物，為進一步轉化和制造柴油以及潤滑油提供了可能。

圖5 商用硅膠和介孔mSiO2上聚乙烯的13C核磁共振譜圖及mSiO2/Pt/SiO2行進式氫解聚乙烯的反應機理

Wang 等從化學鍵活化斷裂的角度，采用雙功能Ru/NbO催化劑，首次實現了廢舊芳香塑料內C—O 或/和C—C 連接鍵的選擇性斷裂制備芳烴。相比于其他Ru催化劑，Ru/NbO中Ru的配位數僅為5～6，以配位不飽和的邊緣位點為主。高度分散的Ru 納米顆粒抑制了苯環和氫氣的共吸附，避免了苯環的過度加氫，從而實現了較高的芳烴選擇性[圖6(a)]。同時，NbO上強的親氧位點NbO具有優異的活化C—O 鍵和吸附苯環的能力，而其Br?nsted 酸性位點則能質子化吸附的苯環，協助對C—C鍵的活化。在小顆粒Ru解離的氫物種的協同作用下，實現了對芳香塑料內C—O和C—C鍵的精準活化斷裂。更具現實意義的是，這種Ru/NbO雙功能催化劑不僅能實現單組分芳香塑料直接轉化為芳烴，還能實現混合芳香塑料高選擇性地制備芳烴化學品，芳烴收率高達75%～85%，且對二甲苯的選擇性最高[圖6(b)]。之后，他們發現了一條新的途徑，通過使用乙二醇作為氫源、Ru/NbO作為催化劑，在220℃、2MPa N條件下反應12h，成功將PET 轉化為苯、甲苯和二甲苯（BTX）。整個催化過程涉及三個串聯步驟：首先是PET 先在NbO表面水解，然后Ru/NbO催化重整乙二醇原位產生氫氣作為氫源，最后在Ru的催化下發生氫解/脫羧反應。XPS 結果表明，NbO表面高度分散著帶正電荷的Ru 物種，說明Ru 和NbO載體之間存在較強的相互作用，從而有效地抑制了脫羧反應的發生。

圖6 各類金屬負載催化劑催化氫解PET及Ru/Nb2O5催化氫解各種芳香塑料和混合塑料

除了以氫氣分子和生物質作為外加氫源外，聚乙烯骨架中豐富的氫同樣可以參與原位氫解反應。Huang 等報道了一種交叉烷烴復分解催化策略（tandem catalytic cross alkane metathesis）（圖7），首先利用“鉗形”Ir 配合物催化PE 和低碳烷烴發生脫氫反應，生成不飽和烯烴和Ir-H。然后，在ReO/AlO催化劑的作用下發生烯烴歧化反應，生成兩個新的烯烴。最后，新生成的烯烴與Ir-H發生加氫反應得到飽和烷烴。體系中過量的低碳烷烴不斷與PE發生重組反應，有效降低了PE的分子量和碳鏈長度，直至把分子量上萬、甚至上百萬的聚乙烯降解為可作為清潔柴油的烷烴。但是反應后剩余的過量低碳烷烴能否被有效回收利用尚未可知，且均相Ir 配合物催化劑的回收過程仍然十分棘手。針對這一問題，Beckham 等設計了一種非均相體系，將SnPt 和ReO均負載在γ-AlO上（SnPt/γ-AlO和ReO/γ-AlO），分別負責脫氫/加氫和烯烴歧化反應。以正戊烷為溶劑和低碳烷烴反應物，在200℃下反應15h，PE 的分子量下降了73%。但是，這兩項工作使用了大量的Ir 和Re 等貴金屬。因此需要進一步的努力來降低催化劑的用量，探究此類催化劑的再生和回收問題。當然最重要的還是探索是否有可替代Ir 和Re 的廉價金屬，從而最大限度地降低成本。

圖7 聚乙烯交叉烷烴復分解制備低碳烷烴的反應機理及所使用的催化劑

此外，Scott等創新性地將放熱氫解和吸熱芳構化反應耦合起來，將芳構化釋放的氫直接用于氫解低密度聚乙烯轉化為長鏈烷基芳烴的混合物，提出了一種不需要溶劑和添加氫，在低溫下將廢棄的聚乙烯一步轉化為更高價值的長鏈烷基芳烴的創新方法。只使用Pt/γ-AlO催化劑，在280℃下反應24h，液體產物和蠟的產率達到80%，烷基芳烴的選擇性約為57%。該工作的難點在于氫解和芳構化兩個反應之間必須保持微妙的平衡，因為一方面更高的溫度會產生甲烷、乙烷和丙烷等價值較低的氣體，以及可能導致催化劑失活的焦炭沉積物；另一方面，反應體系中氫的分壓必須足夠高以確保聚合物鏈被不斷切割，但又足夠必須低以避免所形成的有價值的烷基芳族化合物被過度氫化。

5 光催化

近年來，光催化重整（photoreforming）技術也被應用于廢棄塑料的化學增值再造。塑料在合適的光催化劑作用下可以被轉化為高附加值的H及其他小分子化學品，反應機理如圖8所示。光催化劑在光照下產生光生電子和空穴，塑料作為電子給體消耗空穴被氧化為小分子化合物，而光生電子則從光催化劑的導帶遷移到助催化劑上，將水還原為H。光催化重整技術利用取之不盡的太陽光作為能源，相比于其他熱催化技術反應條件更加溫和，可在常溫常壓下進行。

圖8 廢塑料光催化重整機理

這種“塑料到氫氣”的概念最早可追溯到1981 年，Kawai 等使用鉑負載的TiO（Pt/TiO）作為催化劑，在室溫下以500W 氙燈為光源、PVC作為空穴捕獲劑，成功實現了光解水制氫。然而Pt/TiO僅能吸收紫外光，催化劑活性低且成本較高，氫氣的生成速率僅為1.3μmol/h。雖然當時并未提出確切的反應機理，但這項開創性的研究工作首次實現了廢塑料的光催化制氫。

2018 年，Reisner 等以CdS/CdO量子點作為光催化劑，實現了可見光條件下PLA、PET 和PU的光催化重整制氫。為進一步提高反應效率，研究人員預先將塑料粉末在10mol/L NaOH 溶液中預處理24 h。相較于未預處理的塑料，在相同的反應條件下，H產率提升了4 倍。這是因為堿性條件下PET會水解為單體進而更容易地被光催化重整。研究人員使用現實中的PET 塑料瓶來驗證CdS/CdO的普適性（圖9），反應連續進行6 天，活性高達(4.13±0.40)mmol/(g·h)，外部量子產率為2.17%±0.38%，轉換率為5.15%±0.72%。雖然該體系規避了貴金屬，但需要使用有毒的CdS。

圖9 CdS/CdOx光催化重整PET塑料瓶制備H2

為了解決鎘的毒性問題，研究人員設計合成了一種廉價且無毒的氰胺功能化氮化碳與磷化鎳（CN/NiP）復合高性能光催化劑。研究結果表明，氰胺改性使得氮化碳的帶隙降低至2.7eV，將吸收光譜拓展到可見光區[圖10(a)]。助催化劑NiP能有效促進CN光生載流子的分離和傳輸[圖10(b)]，同時充當反應活性位點。在堿性水溶液中，PET和PLA 成功被轉化為清潔燃料H和多種有機化學品，包括醋酸鹽、甲酸鹽和乙二醛等。在10mol/L KOH溶液中，CN/NiP對PET的最大產氫量為111μmol/g；對于PLA，CN/NiP 的最大產氫量為211μmol/g[圖10(c)]。使用KOH水溶液作為溶劑一方面可以增加塑料的溶解性，另一方面，NiP在堿性條件下表面可以形成一層Ni(OH)，促進水的解離，提高析氫活性。使用對苯二甲酸（TPA）捕獲·OH，反應后卻并未檢測到TPA-OH的信號，說明CN不足以氧化水生成·OH，研究認為這是一個以空穴為主導的氧化反應。CN/NiP 不僅能降解純度較高的塑料，對于一些纖維，PET塑料瓶和油污染的PET材料也同樣適用，在長達5天的循環實驗中依然保持穩定的產氫性能。但以上兩個光催化體系都需要在堿性環境下運行，所以后續廢堿液的處理是一個嚴峻的問題。

圖10 CNx、Ni2P和CNx/Ni2P的UV-vis DRS和PL以及各種真實塑料的光催化產氫速率

除了H之外，塑料還可以被光催化轉化為高品質的C化學品。Xie 等制備了單原子厚度的片狀NbO，在模擬太陽光照射下，成功將一次性塑料袋（主要為聚乙烯）、餐盒（主要為聚丙烯）、保鮮膜（主要為聚氯乙烯）等塑料垃圾在水中轉化為高能量密度的C化學品，且不需要加入犧牲劑。研究人員發現純PE、PP和PVC可分別在40h、60h和90h 內被完全光降解為CO。隨著反應的繼續進行，CHCOOH 的生成速率逐漸增加。為了確認CO的來源，研究人員利用同位素標記實驗（HO）來分析反應過程中的微量產物，發現CO中的氧原子既來源于HO，也來源于O。這是因為NbO價帶的空穴將HO氧化為OH，而導帶的電子將O還原為O。原位電子順磁共振光譜也顯示在聚乙烯光轉化過程中確實生成了OH和O自由基。此外，原位傅里葉變換紅外光譜檢測到了COOH中間體?；谝陨辖Y果，研究人員提出了一種順序光誘導C—C 斷鍵和偶聯機理（圖11）。首先，廢塑料中的C—C鍵被OH和O氧化裂解為CO，與此同 時，O被 還 原 為O、HO和HO。隨 后在COOH 中間體的作用下，產生的CO通過C—C偶聯反應被還原為CHCOOH。這一轉化路線能實現的關鍵條件在于NbO的能帶邊緣能同時滿足上述兩個過程的氧化還原電勢。單原子厚度的片狀NbO暴露了足夠多的活性位點，提升了光催化性能。雖然這項工作實現了廢塑料光催化轉化為有價值的化學品的概念驗證，但在這項技術真正實現工業化之前仍有一些問題需要解決。首先，單原子厚度的片狀NbO單批合成的產率較低，不利于大規模生產。此外，單原子厚度的NbO由于其較高的表面能而會出現團聚現象，從而減少表面暴露的活性位點，進而影響其光催化性能。然后，未改性NbO的寬帶隙特征導致它只能吸收太陽光譜中占比極少的紫外光，嚴重限制了對太陽能的利用。最后，NbO表面較差的HOOC—CO吸附能力和較弱的CHCOOH 解吸能力意味著大部分的塑料都被礦化為CO，而沒有被有效地轉化為更高附加值的C化學品。

圖11 Nb2O5光催化塑料制備C2化學品的反應機理

6 后聚合改性

除了將廢塑料轉化為高附加值的燃料和化學品，在保持聚合物骨架完整的情況下，還可以采用后聚合改性的方法賦予塑料新的功能和特性。

聚乙烯雖然結構簡單，但是結晶度高，主鏈上缺乏活性基團，因而不具備優異的表面黏附性和韌性。極低的極性使它也幾乎不能和其他極性單體共聚。加入自由基引發劑雖然能對聚乙烯鏈段進行后處理，但會引發鏈段的交聯或者降解，導致加工性能和力學性能顯著下降，因此對C—C 鍵進行后改性存在犧牲材料性能的風險，C—H 鍵的改性仍然是唯一合理的方案。Hartwig 等設計了一種多氟化釕卟啉催化劑，只需要加入0.02%（摩爾分數）的催化劑，在120℃下的二氯乙烷溶液中0.5h 就能實現聚乙烯C—H鍵的選擇性氧化，引入羥基或者羰基官能團。為了研究這種多氟化釕卟啉催化劑的普適性，研究者對不同結構的聚乙烯（LDPE、HDPE、LLDPE）進行了選擇性氧化。研究結果發現，盡管這些聚乙烯的結構和支化程度不同，但都能實現亞甲基的氧化。而且，通過改變催化劑的用量可以很容易地調節聚乙烯中氧化官能團的含量。此外，改性前后的聚乙烯的分子量、分子量分布、熱穩定性、玻璃化轉變溫度和力學性能幾乎沒有變化，說明多氟化釕卟啉催化劑只是在聚乙烯鏈段上增加了含氧官能團，并沒有顯著破壞鏈結構。相較于未改性的LDPE，氧化LDPE對鋁的黏結性提高了20倍。以氧化聚乙烯作為中間層黏結HDPE/HDPE或者HDPE/鋁，其強度也分別增加了5 倍和10 倍。水性乳膠漆在氧化聚乙烯上的黏附強度也能顯著提高。

7 結語

本文主要總結了近年來催化熱解、化學解聚、催化氫解、光催化和后聚合改性等方法在廢塑料資源化利用上的研究進展，指出廢塑料的化學循環和化學升級再造策略為解決塑料污染問題和緩解資源危機提供了一條有效的技術途徑。但是，這些新的塑料處理技術仍處于研究的早期階段，更多地還是作為一種具有前瞻性的研究和技術儲備。而且，塑料的種類繁多，并非所有類型的塑料都能用化學方法來分解。新型催化劑和催化體系層出不窮，針對不同種類的廢棄塑料建立完整的升級再造技術體系仍然需要大量的基礎研究工作。如果目前就將它們大規模地應用于解決塑料污染問題，那么整個工藝過程的成本和收益的平衡問題、二次產物的附加值問題以及新的二次污染物的控制問題將又是一大難題。因此從總體來看，目前已經發展比較成熟的傳統催化裂解技術仍是解決較大規模廢塑料污染的主要途徑。但是，為了未來更好地對廢棄塑料進行循環利用，半間歇或連續流動反應器的設計和優化是從實驗室邁向工業化規模的關鍵步驟。此外，開發更加高效、環保和低成本的催化劑也是科研人員所應關注的焦點。