甲殼素/Ti3C2Tx復合材料的制備及其電化學性能**

吳海江 ，劉 毅 ，黃宇翔

（1.邵陽學院機械與能源工程學院，湖南 邵陽 422000；2.邵陽學院高效動力系統智能制造湖南省重點實驗室，湖南 邵陽 422000）

0 引言

采用鋰金屬或鋰金屬基復合材料作為陽極的可充電鋰金屬電池（LMB）正被廣泛考慮作為下一代儲能設備[1]。陽極作為鋰金屬電池的重要組成部分，其性能對鋰金屬電池的最終能量密度和功率密度有很大影響。傳統的石墨陽極理論容量為375 mAh/g[2]，已不能滿足市場的實際需求。

2011年，Drexel大學的科學家發現了一個名為MXenes的新二維材料家族，由過渡金屬碳化物、碳氮化物、氮化物組成，即MAX相，通式為Mn+1XnTx（n=1~3）[3-4]。自Ti3C2Tx被刻蝕出來以來，其較高的理論容量和穩定性一直是人們關注的重點，但隨著MXenes材料被深入研究，純Ti3C2Tx的性能已漸漸不能滿足各種應用領域的需要[5-7]。尤其在電化學方面，雖然Ti3C2Tx能夠有效地解決鋰枝晶的生長問題，提高鋰金屬電池中的循環壽命，但Ti3C2Tx薄膜密度較大，在電化學性能測試中沒有足夠的通道保證鋰離子能順利穿過，這直接降低了電池容量。目前主要通過復合對其進行改性。張芷寧等[8]將Ti3C2Tx與MnO2復合增加了二維Ti3C2Tx納米片的層間距，從而一定程度上提高了Ti3C2Tx薄膜的比電容；Luan等[9]采用簡單的熱液法將MoS2與Ti3C2復合，增加了層空間和特定容量。

與此同時，研究者在制造甲殼素的過程中發現其能夠較容易地成型為多孔泡沫狀，且為非常典型的纖維特性，而這種纖維狀對層間距的增大具有促進作用。基于此，本文提出借助甲殼素的纖維特性來改良Ti3C2Tx[10-11]，通過一種簡單、綠色的復合法合成了甲殼素/Ti3C2Tx復合材料，分析了復合材料的微觀形貌和結構，并研究了其電化學性能。

1 試驗

1.1 Ti3C2Tx溶液的制備

將10 mL蒸餾水加入準備好的反應釜中并放入油浴鍋，然后加30 mL HCl，以400 r/min的速率攪拌10 min，再緩慢加入2 g LiF繼續攪拌30 min，使其與HCl充分反應生成HF和LiCl，最后緩慢加入2 g Ti3AlC2，將溫度設置為35 ℃，調整轉速為1 000 r/min，在通風櫥內反應12 h。取出后離心洗滌至中性，手搖10 min分層，最后收集所需要的Ti3C2Tx溶液。

1.2 甲殼素溶液的制備

將NaOH與尿素按照每百克11∶4的比例配制200 g、2%的甲殼素溶液，攪拌后放置于冰箱中零下30 ℃冷凍24 h，用相同方法配置300 g NaOH與尿素溶液。然后將甲殼素溶液解凍后加入NaOH與尿素溶液中繼續攪拌，接著放置在冰箱中零下30 ℃冷凍24 h。

在三口燒瓶中加入400 g溫度為90 ℃以上的熱水，放置在用電子精密控制儀控制在90 ℃的熱水浴中，三口燒瓶中間口插入攪拌棒連接高速攪拌機，開動攪拌機高速攪拌的同時用滴管在兩邊口逐滴滴加100 g配置好的甲殼素溶液，加完后繼續攪拌5 min。然后取出放入離心管內在-5 ℃的溫度下以7 200 r/min離心10 min，隨后將離心管內底部沉淀取出放入透析袋并在蒸餾水中透析48 h，使其透析為中性即得到試驗所需甲殼素溶液。

1.3 甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜的制備

將所制備好的甲殼素溶液與Ti3C2Tx溶液按照質量比1∶9~4∶6的比例，總量為10 mg添加至小容量玻璃瓶中，加入攪拌子在磁力攪拌機上以1 000 r/min攪拌15 min，然后在真空抽濾裝置上抽成薄膜后，放置在真空冷凍干燥機內干燥24 h，以除去全部水分。

1.4 材料的表征

采用X’Pert3 Powder X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）對試驗樣品進行物相分析，激發光源為Cu-Kα，掃描速度是4°/min，2θ角在5°~70°范圍內。使用FEI Nova NanoSEM 450型場發射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）對樣品的微觀形貌進行表征。

1.5 電化學性能測試

工作電極為甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜蓋在銅片上作為正極，鋰片可作為對稱電極和參比電極。電解液為添加1.0% LiNO3的1 mol/L LiTFSI/DOL+DME（體積比1∶1）。在CHI760E電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）上對試驗樣品進行循環伏安（CV）測試，電位窗口為0.1 V~3 V，掃描速率為0.2 mV/s；在CT-4008-5V10mA-164電池測試儀（深圳新威爾電子有限公司）上測試試驗樣品的恒電流充放電曲線，電壓區間為0~1 V。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為純Ti3C2Tx與不同質量比甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜的XRD圖譜。從圖1中可以看出，純Ti3C2Tx在6.4°處有一個強烈的峰，對應于Ti3C2Tx的（002）晶面[12-13]，后續也沒有出現明顯的雜質峰，這表明刻蝕結果比較理想，得到了所需的高質量Ti3C2Tx溶液。然而在不同質量比的Ti3C2Tx與甲殼素復合薄膜的XRD圖譜中，都出現了非常明顯的（002）晶面，且隨著甲殼素比例的增加，可以清楚地看到（002）晶面的主峰在向左偏移，這說明隨著甲殼素含量的增加，復合薄膜的層間距也隨之增大，這一結果也與在抽膜過程中隨著甲殼素的增加抽膜速率加快這一現象相呼應。根據在抽膜過程中的實際現象，在甲殼素的含量超過總質量的40%時，溶液混合會出現少許團聚現象，這對其電化學性能是有害的。多次重復實驗得出甲殼素溶液與Ti3C2Tx溶液按照質量比為4∶6的比例添加是最優質的，且復合薄膜層間距的大幅增加為鋰離子的穿透提供了良好的條件，有效地抑制鋰枝晶的生長。

圖1 純Ti3C2Tx與不同質量比甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜的XRD圖譜

2.2 SEM表征

圖2為純Ti3C2Tx薄膜、純甲殼素薄膜和質量比4∶6的甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜的SEM圖。從圖2（a）中可以看出，將Ti3AlC2用原位刻蝕后得到的Ti3C2Tx呈現類似手風琴的多層片狀結構，由于在采用LiF+HCl的刻蝕方法制備Ti3C2TxMxene溶液的反應過程中便生成了LiCl，而LiCl是傳統氫氟酸刻蝕完成后所需用到的插層劑[14]，所以簡化了插層這一步驟，降低了溶液的氧化風險。圖2（b）為Ti3C2Tx溶液在分層后滴在多孔氧化鋁上的SEM照片，可以清楚看出Ti3C2Tx的單片結構，表明成功制備了試驗所需的Ti3C2Tx單層溶液。圖2（c）中清楚地看到純甲殼素薄膜的表面形貌有明顯的多孔結構出現，這與其本身的纖維特性共同對Ti3C2Tx層間距的擴大起到促進作用。從圖2（d）中可以看出，對于甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜來說，在Ti3C2Tx片層外沒有甲殼素晶體的存在，而是以纖維狀均勻地分散在Ti3C2Tx內部，這表明Ti3C2Tx與甲殼素之間存在較強的相互作用，而正是這種強相互作用為甲殼素/Ti3C2Tx復合材料的穩定性提供了有利條件。

圖2 不同薄膜的SEM圖

2.3 電化學性能測試

用循環伏安法（CV）在0.2 mV/s的掃描速率和0.1 V~3 V的電位窗口下評價了甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜電極的電化學性能，如圖3所示。首次掃描表明，在1.30 V的峰與鋰離子對金屬鋰的還原反應相對應。同時，在0.44 V附近觀察到的躍遷峰與固體電解質界面層（SEI）的結構密切相關。在隨后的循環中，該峰的強度有減弱的趨勢，表明SEI膜結構穩定。充電過程的氧化峰在1.59 V左右，與金屬鋰向鋰離子的氧化反應相一致。值得注意的是，在2.11 V附近逐漸出現一個峰值，表明鋰離子被進一步氧化到更高的程度。隨后的循環伏安曲線趨于一致，這說明所制備的復合材料具有良好的電化學可逆性。

圖3 甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜的CV曲線圖

圖4給出了質量比4∶6的甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜在1 mAh/cm2電流密度下的循環性能曲線圖。在整個循環中，其比容量先衰減一段時間，然后在30次循環后逐漸增加。一方面，這在很大程度上歸因于金屬氧化物的活化，對于絕大多數金屬氧化物陽極組件來說是常見的[15]。另一方面，通過二維層狀結構，電解液穩定地滲透到電極材料的內部，提高了充放電過程中的比容量。結果表明，甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜作為電極材料具有優異的容量保持率和庫倫效率，300次循環后庫倫效率為98.3%，平均放電比容量達到760 mAh/cm2。

圖4 甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜的循環性能曲線圖

3 結論

1）甲殼素的加入對甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜層間距的增大有促進作用，且甲殼素溶液與Ti3C2Tx溶液的最佳質量比為4∶6。

2）甲殼素/Ti3C2Tx復合薄膜表面沒有明顯甲殼素晶體結構，而刻蝕后Ti3C2Tx具有獨特的多層手風琴結構。

3）甲殼素/Ti3C2Tx復合材料作為鋰金屬電池負極材料具有優異的電化學可逆性和容量保持率，在1 mAh/cm2電流密度下循環300次后庫倫效率為98.3%，平均放電比容量達到760 mAh/cm2。