菊酯類農藥在長江中下游湖泊沉積物中殘留污染特征研究

李蘭蘭，董有建，劉大超

(1.安徽省地質礦產勘查局313地質隊，安徽 六安 237010；2.合肥工業大學 資源與環境工程學院，安徽 合肥 230001)

1 引言

擬除蟲菊酯類殺蟲劑(Synthetic pyrethroids)自20世紀80年代問世以來，全球已有近80多個品種[1]。其中，在農業上應用較為廣泛的有22個[2]。SPs作為一種新型的殺蟲劑，具有低毒性、殺蟲范圍廣和高效性等特點[3]。相較于有機磷、有機氯類農藥，其生物活性更加優異、與環境相容性也更好，因此為農業和衛生事業的發展做出了巨大的貢獻[4]。然而，SPs由于對光和熱較為穩定，并具有較強的疏水性和親脂性，進入水體后容易殘留富集于沉積物中[5]。殘留的SPs對魚、蝦等非目標水生有機體具有較大的危害[6～8]。

近年來，SPs在多個地區湖泊、河流的沉積物中被檢出[9]。沉積物作為水環境系統中重要的組成部分和內源負荷形成機制中的中心環節，不僅可以體現污染物的濃度變化，還能反映湖泊和河流的歷史記錄[10]。因此沉積物可作為研究污染物富集和歷史特征的重要信息來源。相對于南部的珠江三角洲，長江中下游的湖泊沉積物中SPs的污染研究較少，本研究對長江中下游不同類型湖泊巢湖、大觀湖和龍感湖沉積物中SPs的污染狀況進行了調查，檢測和分析沉積物中SPs的含量水平和污染特征，評估和推測SPs在時間尺度上的使用變化和地區不同經濟水平、土地利用方式和農藥使用習慣的關系。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

如圖1所示，采樣地點為巢湖、大觀湖和龍感湖的湖心。樣品采集采用不銹鋼沉積柱采集器，東巢湖(ECH)沉積柱23 cm，西巢湖(WCH)沉積柱39 cm，大觀湖(DG)沉積柱51 cm，龍感湖(LG)沉積柱34 cm。沉積柱采集完后按照1 cm長度為一個樣品，進行切片保存，并在低溫的環境下運回實驗室，置于-20 ℃下保存待分析。

圖1 采樣點位置

2.2 儀器分析

實驗使用Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質譜連用儀，色譜柱使用HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm)進行分析。采用NCI化學源進行測定，甲烷作為反應氣；選擇SIM方式掃描，內標法進行定量分析。

2.3 質量控制

每12個樣品設置1個空白樣和1組平行樣，并通過回收率指示物的分析反應SPs整個實驗過程中的目標物回收效果，空白樣品中目標物均低于檢出限，平行樣中標準偏差在11.8%；回收率指示物的回收率為74.2%～128.8%；空白加標回收率為62.7%～110.8%；采用8點繪制標準曲線，線性回歸系數大于0.995。

2.4 數據處理

本次檢測的SPs數據濃度單位為ng/g。數據的統計學分析與計算在SPSS19.0軟件和Excel軟件上進行的；圖表的繪制采用的是OriginLabOriginPro 8.5軟件；采樣圖的繪制使用的是CorelDraw 2018軟件。

3 結果與討論

3.1 含量水平

本次實驗共分析和測定了12種SPs，即丙炔菊酯(pralletrin)、氯硝胺菊酯(dichloran)、七氟菊酯(teflithrin)、二甲戊菊酯(pendimethalin)、丙烯菊酯(bioallethrin)、芐氯菊酯(permethrin)、三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、胺菊酯(tetramethrin)、氟氯氰菊酯(cyfuthrin)、氯氰菊酯(cypmethrin)、氰戊菊酯(fenvalarate)和溴氰菊酯(deltemethrin)。在4根沉積柱樣品中，芐氯菊酯、氯氰菊酯和氟氯氰菊酯檢出率高達100%。同時，氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯檢出率也超過80%，其他菊酯檢出均低于50%。圖2所示為研究區域4根沉積柱中SPs的含量水平，其中芐氯菊酯的濃度在東巢湖(ECH)、西巢湖(WCH)和龍感湖(LG)中含量最高，分別為4.79 ng/g、3.98 ng/g和6.45ng/g；而大觀湖(DG)中SPs含量最高的是氯氰菊酯3.85 ng/g。氟氯氰菊酯和溴氰菊酯在4個研究區域中濃度含量也較高，其中氟氯氰菊酯濃度為3.81 ng/g、2.12 ng/g、2.57 ng/g和3.41 ng/g；溴氰菊酯濃度為0.82 ng/g、0.86 ng/g、2.15 ng/g和2.06 ng/g。4根沉積柱中均表現為七氟菊酯的含量最低，其次丙炔菊酯和胺菊酯的含量也很低。造成這種現象的原因可能是由于這些菊酯一方面使用較少，另一方面是因為這些菊酯在水中溶解度較大且易降解[11]。

圖2 4根沉積柱中SPs的濃度均值(ng/g)

4根沉積柱中∑12SPs濃度均值為：LG21.92 ng/g>ECH16.85 ng/g>WCH13.51 ng/g>DG12.22 ng/g。與國內其他區域SPs濃度相比，處于中等偏下水平，并且遠遠低于國外報道的菊酯類農藥含量[12]。龍感湖周圍基本沒有工業，當地居民主要靠農田種植、畜禽養殖和水產養殖為主要收入來源，農業發展占明顯優勢[13]。東巢湖和西巢湖城市化、工業化水平較高(西巢湖更高)，農業用地相比較龍感湖周圍要少，其次湖泊總體積也較龍感湖要大很多。因此，SPs作為曾經農業上主要使用的殺蟲除草劑，龍感湖的濃度值相對于東巢湖和西巢湖要高。大觀湖作為龍感湖的下游湖泊，水量來源基本靠龍感湖補給，受人類活動影響較小，因此濃度相對龍感湖要低。巢湖的漁業養殖也會用到幾種菊酯類農藥(溴氰菊酯、氰戊菊酯和氯氰菊酯)[14]，這可能是造成東巢湖和西巢湖比大觀湖濃度均值要高的原因。

3.2 垂直分布

圖3所示是4根沉積柱的濃度垂直分布圖，其中東巢湖(ECH)沉積柱23 cm，西巢湖(WCH)沉積柱39 cm，大觀湖(DG)沉積柱51 cm，龍感湖(LG)沉積柱34 cm。為了方便比較，以ECH沉積柱23 cm長度為準做圖。根據之前的研究結果表明巢湖水體中的沉積速率在0.2～0.4 cm/a[15～17]，因此23 cm長度的沉積柱至少可以代表50 年的沉積記錄。

圖3 4根沉積柱中SPs含量垂直分布

4根沉積柱中SPs的含量存在一定的差異性。ECH和WCH本身屬于一個湖體，含量分布和走勢基本一致；而DG作為LG的下游湖泊具有一定的內源聯系，含量分布和走勢也基本一致。但由于巢湖和大觀湖、龍感湖相距較遠，周圍經濟水平和生態環境均不一樣，圖像差異還是較為明顯的。

ECH和WCH沉積柱中的SPs濃度第一次增長和出現峰值在-19 cm、-18 cm處，對應年代在1960年前后。導致濃度上升的一方面可能是由于19世紀70年代SPs開始大量應用于我國農業，殘留的SPs經地表徑流必然會匯集到水體中，從而蓄積在沉積物中；另一方面，巢湖市在1969發生過一次洪水，大面積的地表徑流勢必會匯集更多的SPs，從而可能導致ECH沉積物中濃度升高。而據記載，合肥市在1956年前后曾開展過農藥化工的生產活動，大量含有SPs的廢水從西邊排進巢湖，最終可能導致WCH沉積物中濃度不斷升高。第二次出現較高峰值在-9 cm、-11 cm處，對應年代應該在1985 年前后。一方面是由于國家明文規定禁用部分有機氯農藥，可能導致菊酯類農藥使用量的增加；另一方面是我國改革開放政策的有效實施，經濟增長率不斷攀升，農業生產水平不斷提高，城市化水平也越來越高，菊酯類農藥作為除草劑、殺蟲劑被大范圍有效利用，從而可能導致濃度的增加，且合肥在發展速度和水平一直領先于巢湖，這可能是造成ECH相對于WCH峰值晚出現的原因。隨著SPs的大規模使用，殘留問題和安全問題日趨嚴峻，從而導致在2000 年后，我國禁止了SPs在水田上的使用，這一點在4根沉積柱中都能很好地得以體現：在-8～-7 cm處左右，SPs的濃度值均出現了下降的趨勢。

LG和DG沉積柱中的SPs濃度第一次出現的峰值的位置、年代基本和ECH和WCH一致，也是由于SPs大規模的被利用在我國農業上。第二次出現較高峰值的位置在-11 cm，對應年代在1985 年前后，根據宿松縣志記載，兩湖周邊在1967～1968 年和1970～1987 年的時間段內，進行了大規模的墾殖活動，且19世紀70、80年代越來越多的SPs被研制出來，使用率也越來越高，從而導致了該點濃度的增加。第三次在-5cm前后，對應時間在2000 年左右，該段時間前后，宿松縣城鎮人口數量不斷增加，GDP增長速率也不斷提高，城鎮化進度加快。除農業需求外，越來越多的城鎮綠化建設需要用到SPs作為除草殺蟲劑，從而可能導致該階段SPs濃度升高。DG的SPs濃度普遍要比LG的SPs要低，可能是由于DG作為LG的下游湖泊，流動性比LG要好，從而導致沉積物被稀釋造成的。

3.3 組成特征

圖4所示的是4根沉積柱中SPs含量的組成特征分布圖。其中，氯氰菊酯是DG沉積柱中最主要的成分，然后是氟氯氰菊酯和溴氰菊酯。另外，芐氯菊酯也在沉積柱中占有較高的比例。然而，對于剩余3根沉積柱而言，芐氯菊酯卻是沉積柱中SPs的主要組成部分；同時，氯氰菊酯和氟氯氰菊酯在ECH、WCH和LG沉積柱中也占據較高的比例；而DG沉積柱中濃度最高的溴氰菊酯在這3根沉積柱中比例較低。三氟氯氰菊酯在4根沉積柱中均占有一定的比例，且在WCH沉積柱中所占比例最高。ECH、WCH和LG沉積柱中3種主要的菊酯成分均是氯菊酯、氟氯氰菊酯和氯氰菊酯，含量分別占總量的70.57%和63.11%，62.57%，而DG沉積柱中3種主要的菊酯成分是氯氰菊酯、溴氰菊酯和氟氯氰菊酯，含量占總量的61.24%。

圖4 4根沉積柱中SPs含量的組成特征分布

本次研究中4根沉積物中SPs組成分布的差異性可能與不同地區在以往歷史使用習慣和SPs不同時期排放有一定的關系[18]。但是總體特征還是符合SPs在國內歷史上的使用。占比普遍較低的丙炔菊酯、丙烯菊酯和胺菊酯等，通常被稱為第一類城市源菊酯[19]。盡管這一類菊酯具有較高的殺蟲性，但是在自然光環境下極易降解[11]。芐氯菊酯盡管也是第一類城市源菊酯，但其一直是我國使用較為廣泛的菊酯類農藥之一，被大量地應用于農作物保護、工業和城市景觀維護以及害蟲的防護控制[20,21]，因此濃度含量很高。此外，氟氯氰菊酯和氯氰菊酯作為后來合成的第二類農業源菊酯，也被廣泛地用于棉花果蔬害蟲的防治。而LG和DG所在的宿松縣是有名的棉花和柑橘種植大縣，巢湖周邊更是著名的瓜果蔬菜生產基地[14]。因此，沉積物中濃度較高的原因可能與周邊果樹和蔬菜的種植有關[18]。

4 結論

(1)4根沉積柱樣品中，芐氯菊酯、氯氰菊酯和氟氯氰菊酯檢出率高達100%。同時，氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯檢出率也超過80%，其他菊酯檢出均低于50%。其中芐氯菊酯的濃度在東巢湖(ECH)、西巢湖(WCH)和龍感湖(LG)中含量最高；而大觀湖(DG)中SPs含量最高的是氯氰菊酯。4根沉積柱SPs含量水平總體表現為：LG21.92 ng/g>ECH16.85 ng/g>WCH13.51 ng/g>DG12.22 ng/g。與國內其他區域SPs濃度相比，處于中等偏下水平，且遠遠低于國外報道的菊酯類農藥含量。

(2)4根沉積柱中SPs的含量存在一定的差異性。ECH和WCH本身屬于一個湖體，含量分布和走勢基本一致；而DG作為LG的下游湖泊具有一定的內源聯系，含量分布和走勢也基本一致。另外，4根沉積柱所表現出的歷史沉積記錄，基本符合周邊環境的變遷、政策的實施及經濟的發展所帶來的可能影響，很好地反映了菊酯類農藥在時間尺度上的使用變化和歷史上人類土地使用方式的關系。

(3)4根沉積柱的組成特征表明，第一類易降解的城市源菊酯含量普遍要低，其中氯菊酯含量高可能是由于普遍使用造成的。另外，氟氯氰菊酯和氯氰菊酯兩種菊酯含量所占的比例也較大，這也可能與周邊果樹的種植及周邊居民在生活中的大量使用有關。