板栗殼色素酚醛樹脂去除水中重金屬研究

白雙成，益西追瑪，劉章軍，姚增玉

(1.西南林業(yè)大學 西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室，云南 昆明 650233；2.云南白馬雪山國家級自然保護區(qū)管護局德欽分局，云南 德欽 674500；3.昆明市呈貢區(qū)國有新城林場，云南 昆明 650504)

1 引言

工業(yè)廢水的不合理排放，礦產(chǎn)資源的不合理開發(fā)、加工和利用，將不可避免地對水體造成重金屬污染[1]。重金屬具有毒性大、難降解、易在生物體內(nèi)積累等特性，會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重危害[2]。因此，在重金屬污染廢水排放到環(huán)境中之前，有必要對其進行處理。重金屬廢水處理方法包括化學沉淀、離子交換、膜分離、電解、吸附等[3]，吸附法因其操作簡單、經(jīng)濟、高效等諸多優(yōu)點受到重視。傳統(tǒng)吸附劑由于原料成本高、吸附效率低、吸附容量小等問題在污水處理應用中受限。許多天然高分子基材料因其表面含有豐富的含氧官能團如羧基、羥基等，容易被其他官能團修飾，故可作為金屬配位基團與金屬離子發(fā)生絡合反應，對重金屬有著較好的去除效果，引起了廣泛地研究。

黑色素是一種天然高分子聚合物，廣泛存在于生物圈中，在人類和其他生物中起著重要的作用[4,5]。由于黑色素的高比表面積，金屬離子很容易與黑色素的官能團結合，從而簡化了金屬離子從本體到固相的轉移過程。板栗殼是板栗加工過程中產(chǎn)生的大量廢棄物，這一廢棄資源中含有大約14%的黑色素—板栗殼色素[6]。雖然該色素具有結合重金屬的潛力[7]，但其在堿性溶液中能夠完全溶解，在酸性和中性溶液中部分溶解，因而在原始狀態(tài)下難以用于吸附水中重金屬，需對其改性。Yao等[8]對其進行熱處理，使其羧基、羥基脫水形成酯鍵，增加了其抗溶解性，但比表面積小，吸附位點少；Zhou等[9]通過堿酸兩步催化以甲醛對其進行交聯(lián)合成樹脂，但制備工藝復雜且反應活性低。這些研究展示了板栗殼色素基材料在吸附重金屬方面的潛力，但在工藝、成本、性能方面仍需改進。本研究在板栗殼色素中加入苯酚提高活性與甲醛交聯(lián)在堿催化下即可完成，簡化合成工藝，提高吸附性能，研究其去除水中Zn的吸附性能，以期為板栗殼的資源化利用及含Zn污水處理提供參考。

2 材料與方法

2.1 原料、試劑及儀器

板栗殼購自云南省昆明市當?shù)厥袌觯捎脡A提酸沉法制備板栗殼色素[9]。鋅元素標準溶液購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心，其他試劑為中國生產(chǎn)分析純，所有溶液均使用蒸餾水配制。

2.2 板栗殼色素酚醛樹脂的制備

向燒杯中加入40 g板栗殼色素和8 g NaOH，加入蒸餾水至讀數(shù)為1000 g，磁力攪拌處理24 h，使之完全溶解，得到濃度為4%的板栗殼色素溶液。量取50 mL 該溶液于三角瓶中，分別加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 mol的苯酚，待苯酚溶解后加入12.5 mL甲醛，置于水浴鍋中80 ℃恒溫反應，反應4 h后用5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到10左右，繼續(xù)反應至凝膠形成(24 h)后取出。接著將凝膠用蒸餾水浸洗2～3遍至洗出液pH值為6，用離心機(TDL-5A臺式低速離心機)離心3次(3800 r/min)，然后攤放在表面皿上，在50℃烘箱中烘干后研磨過100 目篩，得到板栗殼色素酚醛樹脂。

2.3 吸附實驗

吸附實驗采用振蕩平衡批處理法。稱取0.1 g樹脂于三角瓶中，加入50 mL 100 mg/L Zn溶液，加蓋后置于120 r/min搖床上300 K恒溫振蕩24 h。用帶有微孔膜的注射器過濾并收集濾液，收集濾液于4 mL離心管。采用空氣乙炔火焰原子吸收光譜法(Agilent 200火焰原子吸收光譜儀，安捷倫科技有限公司)測定，所有吸附實驗均重復3次，記錄其平均值。板栗殼色素酚醛樹脂對Zn(Ⅱ)的吸附量qe(mg/g)和去除率R(%)分別按照公式(1)和公式(2)計算：

q=(C0×Ce)×V/M

(1)

R=100-100×Ce/C0

(2)

式(1)、(2)中C0、Ce(mg/L)分別是Zn(Ⅱ)在液相中的起始和平衡濃度。V(L)為吸附質(zhì)溶液體積，M(g)為吸附劑用量。

2.4 零電荷點(pHpzc)分析

參照Nomanbhay[10]的方法測定。100 mg樹脂與50 mL不同初始pH值的0.03 mol/L KCl溶液于300 K以120 r/min懸浮振蕩24 h，測定懸液平衡pH值，以初始pH值為橫坐標，以平衡pH值與初始pH值的差值為縱坐標作圖，曲線與橫坐標的交點的對應的初始pH值即為pHpzc值。

3 結果與討論

3.1 苯酚用量對吸附效果的影響

取0.1 g不同物質(zhì)的量的苯酚合成的交聯(lián)樹脂，加入100 mg/L的Zn溶液中，吸附量如圖1所示。由圖可知，吸附量隨著加入不同物質(zhì)的量的苯酚開始緩慢下降，當物質(zhì)的量大于0.04 mol時，吸附量下降較快，這是因為隨著苯酚用量增加，導致樹脂孔隙減少，不利于吸附。

圖1 苯酚用量對板栗殼色素交聯(lián)樹脂吸附Zn(Ⅱ)的影響

3.2 pH值對吸附效果的影響

初始pH值對吸附量有顯著的影響，會影響吸附劑表面電荷和官能團的電離度。如圖2所示，隨著pH值升高，去除率逐漸增大，當pH值升高到4以后，去除率略微增加，變化趨勢不明顯。這是因為在酸性條件下，H+濃度較高，參與競爭吸附位點，致使吸附劑表面結合位點減少；另外，板栗殼色素所含羧基、羥基是金屬離子結合的主要位點，在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化不利于絡合。再者板栗殼色素酚醛樹脂的pHpzc測定結果為7.9，介質(zhì)的pH值小于pHpzc，吸附劑表面帶正電荷，而此時溶液中的鋅主要以Zn2+形式存在，二者之間產(chǎn)生排斥不利于吸附，隨著pH值升高，二者之間的斥力逐漸減小；因此，去除率逐漸增大。本研究的后續(xù)實驗采用pH值為7作為起始pH值。

圖2 起始pH值對板栗殼色素酚醛樹脂吸附Zn(Ⅱ)的影響

3.3 接觸時間對吸附效果的影響

接觸時間對板栗殼色素酚醛樹脂去除Zn(Ⅱ)的影響如圖3所示。從中可以看出，隨著時間的推移，吸附量逐漸增加。在吸附的起始階段，吸附量隨時間的延長而迅速增加，吸附速率較快；之后隨著時間的進一步延長，吸附速率降低，直至吸附達到平衡狀態(tài)。苯酚修飾的板栗殼色素交聯(lián)樹脂在90 min以后吸附量基本達到平衡。

圖3 接觸時間對板栗殼色素酚醛樹脂吸附Zn(Ⅱ)的影響

3.4 吸附動力學分析

為研究吸附過程中速率變化，采用準一級動力學方程式(3)和準二級動力學方程式(4)對對板栗殼色素酚醛交聯(lián)樹脂吸附Zn(Ⅱ)的過程進行擬合[11]，結果見圖4和表1。

log(qe-qt)=logqe-k1t/2.303

(3)

(4)

式(3)、(4)中：t為吸附時間(min)；k1為準一級動力學速率常數(shù)(min)；k2為準二級動力學速率常數(shù)[g/(mg·min)]；qe和qt為分別為吸附平衡和t時刻的吸附量(mg/g)。

由圖4和表1可看出，準一級動力學方程能擬合板栗殼色素酚醛樹脂吸附Zn(Ⅱ)實驗，但準二級模型擬合效果優(yōu)于準一級模型，其R2值均大于0.999，理論平衡吸附量(qe,cal)與試驗值(qe,exp)更接近。說明板栗殼色素吸附Zn(Ⅱ)主要以化學吸附過程為主。

圖4 板栗殼色素酚醛樹脂吸附Zn(Ⅱ)的線性準一級(a)、準二級動力學模型(b

)表1 板栗殼色素酚醛樹脂吸附Zn(Ⅱ)動力學模型的參數(shù)

3.5 吸附平衡分析

為描述吸附達到平衡時吸附質(zhì)溶液的平衡濃度Ce與吸附劑表面上吸附的重金屬的量qe在恒定溫度下的關系，分別采用Langmuir[12]和Freundlich[13]吸附等溫線對吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合，其表達式分別見式(5)和式(6)。

Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm

(5)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(6)

式(5)、(6)中：qm為樹脂對Zn(Ⅱ)的單層飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir模型常數(shù)，L/mg，與吸附結合力有關；KF為Freundlich等溫吸附平衡常數(shù)，L/mg，與吸附劑的吸附容量有關；n為與溫度有關的一個常數(shù)，n通常大于1，它決定著等溫線的形狀，與吸附強度有關。

擬合效果如圖5所示，模型參數(shù)列于表2。由圖5和表2可知，兩種模型均可用于擬合吸附等溫平衡數(shù)據(jù)，相比之下，Langmuir模型比Freundlich模型具有更好的擬合效果，其R2值更接近于1，說明板栗殼色素酚醛樹脂對Zn(Ⅱ)的吸附屬于單層吸附，最大單層吸附量可達45.05 mg/g。Freundlich方程中的KF和n值都較大，說明Zn(Ⅱ)在苯酚修飾的板栗殼色素甲醛交聯(lián)樹脂上容易吸附。Yao等[8]將板栗殼色素進行熱處理吸附Cu(Ⅱ)，吸附量達33.20 mg/g。Su等[14]將板栗殼色素負載在硅膠上制成復合吸附劑，對Cu(Ⅱ)的吸附量為18.87 mg/g。板栗殼色素酚醛樹脂不僅在制備工藝上優(yōu)于以上材料，而且表現(xiàn)出較好的吸附效果。

表2 板栗殼色素酚醛樹脂吸附Zn(Ⅱ)的等溫吸附參數(shù)

圖5 樹脂吸附Zn(Ⅱ)的Langmuir (a)和Freundlich (b)等溫線線性模型

4 結論

以板栗殼色素為前體、甲醛為交聯(lián)劑，添加苯酚進行改性，采用堿催化水溶液聚合法合成水凝膠，進一步干燥后制備出多孔樹脂。考察了不同苯酚用量對合成的板栗殼色素酚醛樹脂吸附Zn(Ⅱ)的性能，當苯酚的物質(zhì)的量為0.01 mol時，板栗殼色素酚醛樹脂對Zn(Ⅱ)吸附達到最大吸附量，適宜pH值為7，板栗殼色素酚醛樹脂約90 min達到吸附平衡。吸附平衡數(shù)據(jù)可被Langmuir等溫線和Freundlich等溫線模型擬合，板栗殼色素酚醛樹脂對Zn(Ⅱ)最大吸附容量為45.05 mg/g，為單層吸附。吸附過程可被準一級動力學和準二級動力學模型擬合，且后者擬合效果更好，說明該吸附過程以化學吸附為主導。綜上，板栗殼色素林產(chǎn)加工剩余物改性后可用于Zn(Ⅱ)污染的水體處理。