民用燃煤揮發性有機物(VOCs)排放特征研究

王昭怡，張 仟，王 帥，張 瑞，張 暉，劉君俠，劉瓊玉

(江漢大學 工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430056)

1 引言

中國是煤炭生產和消耗大國，煤炭達到我國一次能源消耗的70%以上[1]。根據《中國能源統計年鑒》，2015年我國民用煤炭量達到0.93 億t，農村和城鎮民用燃煤消費占總民用燃煤消費量的比例分別為86%和14%，且近90%為原煤[2,3]。目前，我國對工業燃煤從源頭到排放都制定了嚴格標準，工業燃煤排放得到有效控制。相較工業燃煤，我國的民用散煤用量大，且缺乏有效的排放管理[4,5]，在其燃燒過程中，排放的煙氣中含有大量的CO、NOx、SO2、碳黑(BC)、顆粒物、VOCs等污染物，直接或間接地對大氣污染和身體健康造成嚴重威脅[6,7]。VOCs是形成PM2.5和臭氧污染的重要前體物質[8～10]，部分VOCs還具有較強毒性和致癌作用，嚴重危害人體健康。近年來，全國二氧化硫、氮氧化物、煙粉塵控制取得了明顯進展，而臭氧污染卻呈遞增趨勢，對大氣環境影響日益突出。控制臭氧污染的關鍵是VOCs和NOx的協同控制，其核心是VOCs的控制。

我國關于工業源VOCs排放特征的研究引起較多的關注，基于實測的燃燒源VOCs排放特征的研究較少。本文將探討不同民用燃煤種類在不同燃燒條件下的VOCs排放特征，構建燃煤煙氣VOCs源成分譜及篩選關鍵VOCs物種，對精準實施VOCs減排策略具有現實意義。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與試劑

2.1.1 實驗儀器

可控式燃燒裝置(自主設計，委托制作)； TH-110F小流量氣體采樣器(武漢天虹儀表有限責任公司)；CPA225型電子天平(德國Sartorius 公司)；TG209F3熱分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司)；TD100-xr熱脫附儀(英國Markes 國際公司)；氣相色譜質譜聯用儀(7890A/5975C，美國Agilent)。

2.1.2 實驗試劑與材料

Tenax吸附管(英國Markes 國際公司)；對溴氟苯內標液(99%，百靈威)；VOCs混標(EPA502/524/8260，百靈威)；無水乙醇(分析純，北京中聯化工試劑廠)。

2.2 燃煤煙氣VOCs樣品的采集與測定

燃煤煙氣VOCs樣品采集：以煙煤、無煙煤和蜂窩煤為研究對象，準確稱取一定質量的煤樣，置于可控式燃燒器內，將燃燒裝置程序升溫至擬定的溫度，根據《固定污染源廢氣-揮發性有機物采樣技術規范》(DB 11T 1484-2017)[11]，以0.1 L/min的采樣流速，采用Tenax吸附管采集不同燃燒溫度下燃煤煙氣VOCs樣品，每個燃煤樣品做2次平行試驗。采樣前需對吸附管進行老化處理，老化過程條件：通氮氣以50 mL/ min的速度吹掃吸附管，吸附管在280 ℃的溫度下老化150～180 min，老化后的吸附管立即用聚四氟乙烯螺母密封，并覆蓋一層鋁箔，置于裝有活性炭的干燥器中于4 ℃的冰箱中保存。

VOCs樣品的測定：采用《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ 734-2014)[12]測定燃煤煙氣VOCs的濃度，以對溴氟苯(BFB)作內標，采用內標法定量。

2.3 燃煤煙氣VOCs的臭氧生成潛勢(OFP)

為識別民用煤燃燒VOCs 排放中的關鍵活性組分和物種，采用最大增量反應活性(MIR)計算 OFP 方法，定量分析不同 VOCs 物種對臭氧的生成貢獻。計算公式如下：

OFPi=[VOCs]i×MIRi

(1)

式(1)中：OFPi為目標物種的臭氧生成潛勢；[VOCs]i

為目標物種的濃度，μg/m3；MIRi為在不同的VOC/NOx的比值下VOCs中某種化合物i單位濃度的增加最大可產生的O3濃度，單位為g O3/g VOCs。MIR值可參考文獻[13,14]。

3 結果與討論

3.1 民用燃煤燃燒煙氣中的VOCs物種分析

3.1.1 煙煤燃燒煙氣中的VOCs物種組成

分別探討了460 ℃、550 ℃、650 ℃和800 ℃下煙煤燃燒煙氣中VOCs組成，結果如圖1所示。

圖1 煙煤燃燒煙氣VOCs物種的組成特征

由圖1可知，煙煤在不同燃燒溫度條件下，燃燒煙氣排放的VOCs物種組成和濃度均有較大差異。在較低溫度下(460 ℃)燃燒煙氣排放的VOCs物種種類較多且濃度較高，隨著燃燒溫度的增加，排放的VOCs種類和濃度均明顯減少。460 ℃燃燒下，檢測到了甲苯、正己烷、苯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、異戊烷等12種VOCs，其中甲苯和正己烷為該溫度下的特征VOCs物種，分別占TVOC的72.2%和19.21%。煙煤在550℃燃燒條件下排放的特征VOCs物種為丁基羥基甲苯，占TVOC的97.45%；此外還有少量的甲苯(占TVOC的6.86%)和異戊烷(占TVOC的2.54%)。在650 ℃燃燒條件下排放的VOCs物種為乙烷(41.25%)、甲苯(29.84%)、異戊烷(15.08%)和二甲苯(13.84%)。在800 ℃燃燒條件下排放的VOCs有甲苯、2-甲基丁烷、正己烷、1-癸烯等7 種，其中特征VOCs物種為甲苯和異戊烷，分別占TVOC的56.55%和43.44%。

3.1.2 無煙煤燃燒煙氣中的VOCs物種組成

分別探討了660 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下無煙煤燃燒煙氣中VOCs組成，結果如圖2所示。

由圖2可知，無煙煤在660～800 ℃燃燒溫度下排放的VOCs主要是2-甲基丁烷和正己烷2 種。660 ℃燃燒溫度下排放的特征VOCs為2-甲基丁烷和正己烷，分別占TVOC的30.5%與69.5%；無煙煤在700 ℃與800 ℃排放的特征VOCs物種與660 ℃相同，700 ℃燃燒條件下排放的2-甲基丁烷和正己烷分別占TVOC的85.58%與14.42%，800 ℃燃燒條件下排放的2-甲基丁烷和正己烷分別占TVOC的74.73%和25.27%；750 ℃燃燒條件下，除上述兩種特征VOCs物種外，還有少量的二甲苯(占TVOC的10.48%)。2-甲基丁烷的濃度在750 ℃時達到峰值，正己烷則在660 ℃時達到峰值。

圖2 無煙煤燃燒煙氣VOCs物種的組成特征

3.1.3 蜂窩煤燃燒煙氣中的VOCs物種組成

分別探討了480 ℃、580 ℃、680 ℃和800 ℃下煙煤燃燒煙氣中VOCs組成，結果如圖3所示。

由圖3可知，蜂窩煤在480～800 ℃燃燒溫度下排放的VOCs主要是烷烴。在480 ℃與580 ℃燃燒條件下排放的VOCs都僅有2-甲基丁烷。在680 ℃燃燒條件下排放的特征VOCs物種為2-甲基丁烷，占TVOC的78.39%，此外還有少量的正己烷(占TVOC的8.11%)和甲苯(占TVOC的13.5%)。在800 ℃燃燒條件下排放的特征VOCs物種為2-甲基丁烷和正己烷，分別占TVOC的54.28%和38.42%，此外還有少量的1-己烯(占TVOC的1.44%)與對/間二甲苯(占TVOC的5.85%)。

圖3 蜂窩煤燃燒煙氣VOCs物種的組成特征

3.2 民用燃煤煙氣VOCs組成特征分析

將煙煤、無煙煤和蜂窩煤燃燒排放的VOCs分為苯系物、烷烴、烯烴、鹵代烴及其他類別，不同燃煤煙氣排放的TVOC濃度和物種組成特征隨溫度的變化關系如圖4 所示。

圖4 不同種類燃煤煙氣的VOCs種類組成特征

由圖4可知，研究的煙煤、無煙煤和蜂窩煤中，煙煤的TVOC排放最高，尤其在較低溫度下(460 ℃)排放的TVOC高達17.0 mg/m3，且TVOC隨著燃燒溫度的增加明顯下降；其原因可能是煙煤中揮發分含量遠遠高于其他兩種煤，導致燃燒排放的TVOC更多，隨著燃燒溫度的升高，其燃燒較充分，排放的有機物明顯減少。煙煤在460～800 ℃燃燒溫度下排放的VOCs主要是苯系物和烷烴，其中在550 ℃條件下排放的苯系物占98%；在650 ℃條件下，烷烴占56%。在各種燃燒溫度下，無煙煤和蜂窩煤排放的VOCs主要為烷烴，占比均達到87%以上。結果說明苯系物和烷烴是民用燃煤排放的VOCs重要種類。

3.3 臭氧生成潛勢(OFP)

為量化VOCs各類物質的臭氧生成能力，采用最大增量反應活性(MIR)系數來計算VOCs的臭氧生成潛勢(OFP)，煙煤、無煙煤和蜂窩煤在不同燃燒溫度下排放的VOCs種類對TOFP的貢獻如圖5所示。

由圖5可知，不同燃煤中在不同溫度下燃燒煙氣VOCs的光化學反應活性差異顯著，VOCs對臭氧生成的貢獻是由其濃度和反應活性共同決定。煙煤在460～800 ℃燃燒溫度下對臭氧生成的貢獻以苯系物為主，還有少量烷烴的貢獻；無煙煤在460～800 ℃燃燒溫度下對臭氧生成的貢獻以烷烴為主，其次是苯系物；在480～800 ℃燃燒溫度下，蜂窩煤對臭氧生成的貢獻以烷烴為主，其次是苯系物。3種煤種對臭氧生成的貢獻總量(TOFP)隨溫度升高總體上呈降低趨勢。

圖5 不同溫度下燃煤煙氣VOCs類別對TOFP的貢獻

4 結論

(1)煤燃燒煙氣排放的VOCs物質組成隨著煤種類及燃燒溫度的變化而呈現較大差異。煙煤在較低燃燒溫度下(460 ℃)排放的VOCs物質種類較多且TVOC濃度較高，排放的VOCs種類和TVOC濃度均隨著燃燒溫度的增加而明顯減少。無煙煤在660～800 ℃燃燒溫度下排放的VOCs主要是2-甲基丁烷和正己烷。蜂窩煤在480～800 ℃燃燒溫度下排放的VOCs主要是2-甲基丁烷。

(2)VOCs組成類型分析表明，煙煤燃燒煙氣排放的TVOC遠高于其他兩種煤，尤其在較低溫度下(460 ℃)TVOC高達17.0 mg/m3，且隨著燃燒溫度的增加明顯下降。苯系物和烷烴是民用燃煤排放的VOCs重要種類，其中煙煤排放的VOCs主要為苯系物和烷烴，而無煙煤和蜂窩煤排放的VOCs主要為烷烴。

(3)煙煤、無煙煤和蜂窩煤對臭氧生成的貢獻率總體上隨溫度升高而呈降低趨勢。煙煤在460～800 ℃燃燒溫度下對臭氧生成的貢獻以苯系物為主，無煙煤和蜂窩煤對臭氧生成的貢獻以烷烴為主。