含砷污泥穩定化固化實驗探究

史慶龍，段佑順，李行德,2，任雪嬌,2**

(1.云南大地豐源環保有限公司，云南 昆明 650401;2.云南大地綠坤環保科技有限公司，云南 昆明 650401)

含砷污泥是通過化學沉淀法處理含砷廢水的一類產物，此類廢物主要來源于有色冶金工業，因為各種有色金屬礦物中都含有數量不等的砷，在冶煉有色金屬的同時不得不熔煉出砷，在有色金屬與砷分離時產生了各種含砷廢水。含砷廢水對生態環境的污染和危害巨大，為解決此類廢水對生態環境造成的污染，化學沉淀法隨之被廣泛用于處理含砷廢水。現階段，一般采用石灰中和沉淀法、鐵鹽絮凝沉淀法、硫化沉淀法三種技術[1-4]來處理含砷廢水。由于技術方法和藥劑的不同，產生了不同類型的含砷污泥。丁嘉琪等[5]歸納總結了鈣-砷型污泥、鐵-砷型污泥、硫-砷型污泥的來源、組成特性及處置方式，但是都達不到很好的處理效果。

磷化鋁被廣泛用于糧食、種子、藥材、煙草等物品的薰蒸殺蟲、滅鼠，全國每年排放磷化鋁殘渣的量約為5萬噸[6]，磷化鋁殘渣經過無害化處理后，磷化鋁殘渣中含有約70%的氫氧化鋁[6]，具有回收和綜合利用的價值[6-7]。如何將磷化鋁處置殘渣變害為利，也是危廢行業研究的重要課題之一。

本著以廢治廢、綜合利用的目的[8]，本文利用水蒸氣、雙氧水、磷化鋁處置殘渣、復合鐵鹽、石灰、水泥等藥劑對含砷污泥進行穩定固化試驗研究，實現了含砷污泥的穩定固化安全達標處置。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

含砷污泥來自某化肥廠，其浸出毒性見表1。磷化鋁處置殘渣來自某科技公司，石灰為市售石灰，水泥為市售425普通硅酸鹽水泥。復合鐵鹽為工業級高效復合鐵鹽、雙氧水(工業級)，硫酸(工業級)。水蒸氣發生器為DZFZ-6KW全自動手提220V-0.4，攪拌機為JJ-5型水泥膠砂攪拌機。

表1 含砷污泥浸出毒性表

1.2 實驗原理

首先，將含砷污泥進行加熱熟化，使其充分溶解分散；然后，利用雙氧水將含砷污泥中的As(Ⅲ)氧化為As(V)；再利用復合鐵鹽進行反應。磷化鋁處置殘渣中含有大量氫氧化鋁及氫氧化鈣，并含有少量磷酸鹽。通過利用磷化鋁處置殘渣中的大量氫氧化鋁、氫氧化鈣和少量磷酸鹽與As(V)進行反應：首先是As(V)離子與鈣離子反應，生成砷酸鈣沉淀下來；磷酸根能與砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)反應，生成高不溶性的絡合物；再利用氫氧化鋁在混凝過程中與鈣離子發生反應生成鈣鋁絡合物。生成的鈣鋁絡合物被氫氧化鋁礬花吸附而沉淀，再通過水泥將含砷污泥進行固化。

主要發生如下化學反應：

2 過程與討論

2.1 水泥加入量對固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，分別加入10,20,30,40,50,60，70,80，90,100 g 水泥，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機攪拌 30 min，倒入磨具，常溫養護 7 d。檢測固化體中砷的浸出質量濃度，結果見圖1。

圖1 水泥加入量對固化體中氟去除的影響

由圖1可見，水泥的加入量對固化體中砷去除影響明顯，隨著水泥加入量的增加，固化體中砷浸出濃度也隨之降低；當水泥加入量為 60 g 時，對固化體中砷的降解效率最高；之后，隨著水泥量的增加，固化體中的砷去除效率變化很小。故水泥加入量選擇 60 g。

2.2 磷化鋁處置殘渣加入量對固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，分別加入50,100,150,200,250,300,350 g 磷化鋁處置殘渣，再分別加入水泥 60 g，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機攪拌 30 min，倒入磨具，常溫養護 7 d。檢測固化體中砷的浸出質量濃度，結果見圖2。

圖2 磷化鋁處置殘渣加入量對固化體中砷去除的影響

由圖2可見，磷化鋁處置殘渣加入量對固化體中砷去除影響顯著，隨著磷化鋁處置殘渣加入量的增加，固化體中砷去除率也隨之增加；當磷化鋁處置殘渣加入量為 200 g 時，固化體中砷去除率達到90%；之后，隨著磷化鋁處置殘渣加入量的增加，固化體中砷去除率變化很小。故磷化鋁處置殘渣加入量選擇為 200 g。

2.3 加熱攪拌熟化時間對固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化鋁處置殘渣，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機通入水蒸氣加熱熟化攪拌0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4 h，加入水泥 60 g，攪拌均勻倒入磨具，常溫養護 7 d。檢測固化體中砷的浸出質量濃度，結果見圖3。

圖3 加熱攪拌熟化時間對固化體中砷去除的影響

由圖3可見，加熱攪拌熟化時間對固化體中砷去除影響顯著，隨著攪拌熟化時間的增加，固化體中砷去除率也隨之增加；當加熱攪拌熟化時間達到3h時，固化體中砷去除率達到93%；之后，隨著加熱攪拌熟化時間的增加，固化體中砷去除率變化很小。故選擇加熱攪拌熟化時間為 3 h。

2.4 復合鐵鹽加入量對固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化鋁處置殘渣，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機通入水蒸氣加熱熟化攪拌 3 h，分別加入復合鐵鹽10，15,20,25,30,35,40 g 再加入水泥 60 g，攪拌均勻倒入磨具，常溫養護 7 d。檢測固化體中砷的浸出質量濃度，結果見圖4。

圖4 復合鐵鹽加入量對固化體中砷去除的影響

由圖4可見，復合鐵鹽的加入對固化體中砷去除影響顯著，隨著復合鐵鹽量的增加，固化體中砷去除率也隨之增加；當復合鐵鹽的加入量達到 30 g 時，固化體中砷去除率達到96%；之后，隨著復合鐵鹽的加入量的增加，固化體中砷去除率基本不變。故選擇復合鐵鹽加入量為 30 g。

2.5 雙氧水加入量對固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化鋁處置殘渣，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機通入水蒸氣加熱熟化攪拌 3 h，分別加入10,20,30,40,50,60,70,80 g 雙氧水，再加入復合鐵鹽 30 g，加入水泥 60 g 攪拌均勻倒入磨具，常溫養護 7 d。檢測固化體中砷的浸出質量濃度，結果見表2。

表2 雙氧水加入量對固化體中砷去除的影響

由表2可見，雙氧水的加入對固化體中砷去除影響明顯，隨著雙氧水量的增加，固化體中砷去除率也隨之增加；當雙氧水的加入量達到 30 g 時，固化體中砷去除率達到99.96%；之后，隨著雙氧水的加入量的增加，固化體中砷去除率基本不變。故選擇雙氧水加入量為 30 g。

2.6 pH值對固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化鋁處置殘渣，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機通入水蒸氣加熱熟化攪拌 3 h，加入雙氧水 30 g，再加入復合鐵鹽 30 g，加入水泥 60 g，利用石灰、硫酸調節固化體pH值分別為6,7,8,9,10,11,12，攪拌均勻倒入磨具，常溫養護 7 d。檢測固化體中砷的浸出質量濃度，結果見圖5。

圖5 pH值對固化體中砷去除的影響

由圖5可知，隨著固化體系pH值的逐漸升高，固化體中砷去除率也隨之增加；當固化體系pH值達到10時，固化體中砷去除率達到99.96%；之后，隨著固化體系pH值的增加，固化體中砷去除率基本不變。故選擇固化體pH值范圍為10～12。

2.7 養護時間對固化體中砷去除的影響

取含砷污泥 200 g，加入 200 g 磷化鋁處置殘渣，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機通入水蒸氣加熱熟化攪拌 3 h，加入雙氧水 30 g，再加入復合鐵鹽 30 g，加入水泥 60 g，利用石灰調節固化體pH值為10～12，攪拌均勻倒入磨具，分別常溫養護3,5,7,9,11,13,15 d。檢測固化體中砷的浸出質量濃度，結果見圖6。

圖6 養護時間對固化體中砷去除的影響

由圖6可知，隨著養護時間的增加，砷固化效率逐漸升高；7 d 后繼續增加養護時間，砷固化效率基本不變。故選擇固化穩定化體系的養護時間為 7 d。

3 結論

通過磷化鋁處置殘渣中廉價氫氧化鈣、氫氧化鋁、磷酸鹽的利用，配合復合鐵鹽、雙氧水、水蒸氣加熱熟化攪拌試驗，發現其可以將含砷污泥實現穩定化、固化進行除砷，不僅節約了成本，還達到以廢治廢的目的。

1)當利用水蒸氣進行加熱熟化 3 h，雙氧水加入量15%，磷化鋁處置殘渣加入量100%，復合鐵鹽加入量為15%，石灰調節pH值為10～12，水泥加入量為30%，養護時間 7 d 的條件下，含砷污泥中砷含量從 1280 mg/L 降至 0.56 mg/L,除砷率達99.956%。固化體中砷的浸出濃度低于 GB18598-2019《危險廢物填埋污染控制標準》中砷浸出質量濃度(1.2 mg/L)的填埋限值，實現了含砷污泥的穩定化固化處置。

2)磷化鋁處置殘渣中廉價氫氧化鈣的存在，節約了石灰的添加量，也節約了填埋庫容。同時，氫氧化鋁、磷酸鹽的存在使磷酸根與砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)反應生成高不溶性的絡合物，再利用氫氧化鋁在混凝過程中與鈣離子發生反應生成的鈣鋁絡合物吸附共沉淀砷，從而達到固化砷的作用。

3)水蒸氣加熱熟化的作用是使含砷污泥充分分散糊化，使加入的雙氧水更容易將砷(Ⅲ)氧化為砷(Ⅴ)，同時更利于后續鐵鹽與砷(Ⅴ)生成穩定的絡合體，在鋁鹽的包裹中固化下來，實現砷的穩定化和固化。