原子熒光法測(cè)定水質(zhì)砷的不確定度評(píng)定

李佩龍

(滄州冀環(huán)威立雅環(huán)境服務(wù)有限公司，河北 滄州 061108)

地下水及飲用水中砷污染的主要來(lái)源有礦物及巖石的風(fēng)化、火山的噴發(fā)、砷化物的開(kāi)采和冶煉等。三價(jià)砷的化合物具有較高毒性，容易在人體內(nèi)積累，造成慢性砷中毒。若長(zhǎng)期飲用砷污染嚴(yán)重的水，會(huì)對(duì)人體健康造成威脅。砷的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)直接影響水質(zhì)等級(jí)判定及使用功能。標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定砷的檢出限為 0.3 μg/L，高準(zhǔn)確性、高有效性是對(duì)砷監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的要求[1]。本文依據(jù)HJ 694—2014方法中原子熒光法測(cè)定砷為例，對(duì)其不確定度評(píng)定進(jìn)行了分析。

1 方法原理

樣品經(jīng)過(guò)加酸，并在電加熱板加熱處理后，所含各種價(jià)態(tài)砷均轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)砷；然后與硼氫化鉀反應(yīng)，生成砷化氫氣體；用氫氣為載氣，將砷化氫氣體載入原子熒光中進(jìn)行原子化。砷原子受光輻射產(chǎn)生熒光，檢測(cè)其產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度。在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)其熒光強(qiáng)度與樣品中所含砷的質(zhì)量濃度呈正比關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)中為了三價(jià)砷的穩(wěn)定性，往往會(huì)加入一定體積的硫脲-抗壞血酸溶液，同時(shí)減少一些離子的干擾，起到了還原和掩蔽作用[2]。

1.1 試劑和儀器

鹽酸，優(yōu)級(jí)純；硝酸，優(yōu)級(jí)純；高氯酸，優(yōu)級(jí)純；氫氧化鈉，硼氫化鉀(KBH4)，硫脲(CH4N2S)，抗壞血酸(C6H8O6)。

硫脲(50 g/L)-抗壞血酸(50 g/L)溶液，測(cè)定當(dāng)日配置。

還原劑：硼氫化鉀(20 g/L)-氫氧化鈉(5 g/L)溶液，臨用時(shí)現(xiàn)配，存于塑料瓶中。

5%的鹽酸溶液。

儀器：AFS-2000雙道原子熒光光度計(jì)；計(jì)量后的玻璃器皿。

1.2 測(cè)量方法概述

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別移取 100 μg/L 砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mL 于 50 mL 容量瓶中，加入 10 mL 鹽酸溶液、10 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，室溫放置 30 min,用水稀釋定容，混勻配制成質(zhì)量濃度分別為0，1.0，2.0，4.0，6.0，10 μg/L的溶液，測(cè)得相應(yīng)的熒光強(qiáng)度值為0.813，498.781，926.229，1804.526，2667.671，4278.539，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：y=426.401x+61.555，R2=0.9996。

2 數(shù)學(xué)模型及不確定度分量來(lái)源分析

ρ=X，ρ為測(cè)得的結(jié)果，mg/L；X為儀器讀數(shù)，mg/L。

儀器讀數(shù)引入的不確定度u(X)；重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度u(A)。

3 不確定度傳播定律

不確定度傳播定律為：

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 儀器讀數(shù)引入的不確定度

配置標(biāo)準(zhǔn)曲線所用的標(biāo)準(zhǔn)砷物質(zhì)(1000 μg/L)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%，k=2。

配制質(zhì)量濃度為 100 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液需要量取 1 mL 砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容到 100 mL 容量瓶里，產(chǎn)生的不確定度計(jì)算：

用 1 mL 的分度吸量管量取標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)由于溫度引起的不確定度為：

u1(m3)=(a水-a分)*V*(T-20)=(0.00021-0.00015)*1*(22-20)=0.00012。

用 100 mL 單標(biāo)線容量瓶定容時(shí)由于溫度引起的不確定度為：

u1(m5)=(a水-a分)*V*100*(T-20)=(0.00021-0.00015)*100*(22-20)=0.012.

則配得 100 μg/L 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液產(chǎn)生的不確定度為：

u1(M1)=

=0.0597

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制采用6個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)，取砷的標(biāo)準(zhǔn)使用液 100 μg/L 配制成質(zhì)量濃度分別為0，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0 μg/L，測(cè)得相應(yīng)的熒光強(qiáng)度值為0.813，498.781，926.229，1804.526，2667.671，4278.539，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：y=426.401x+61.555，R2=0.9996。對(duì)同一個(gè)樣品稀釋10倍重復(fù)側(cè)7次，測(cè)得結(jié)果分別為34.0，34.6，34.1，34.2，34.6，34.7，34.3 μg/L，其平均值為34.4 μg/L，由殘余不確定度公式為：

可得到S=0.256,SXX=0.01。

則標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

則校準(zhǔn)曲線中引入的合成不確定度為:

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的不確定度為u2(m)

1)配制時(shí)，用 10 mL 分度吸量管取分別1、2、4、6、10 mL 100 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移到 100 mL 的容量瓶里，稀釋定容到刻度備用。

2)用 10 mL 的分度吸量管量取標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)由于溫度引起的不確定度為：

u2(m2)=(a水-a分)*V*2*(T-20)=(0.00021-0.00015)*10*(2-20)=0.0024

3)從檢定證書(shū)上查得 100 mL 單標(biāo)線容量瓶的擴(kuò)展不確定度為 0.04 mL，k=2。

4)用100 mL單標(biāo)線容量瓶定容時(shí)由于溫度引起的不確定度為：

u2(m4)=(a水-a分)*V*100*(T-20)=(0.00021-0.00015)*100*(21-20)=0.006

由1)、2)、3)和4)確定標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中時(shí)的合成不確定度為：

u2(m)=

5)原子熒光光度計(jì)測(cè)量引入的不確定：

由校準(zhǔn)證書(shū)上查得檢出限的不確定度為0.8%，k=2。u3(m)=0.008/2=0.004。

由4.1和4.2中的4)和5)的合成不確定度為

4.3 重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度u(A)

對(duì)同一個(gè)樣品稀釋10倍重復(fù)側(cè)7次，測(cè)得結(jié)果分別為34.0，34.6，34.1，34.2，34.6，34.7，34.3 μg/L，其平均值為 34.4 μg/L，則u(A)=RSD=0.256

4.4 合成不確定度

合成不確定度為：

在不確定度分量較多，而且其大小比較接近時(shí)，可估算為正態(tài)分布，k=2。則擴(kuò)展不確定度為：U=0.265×2=0.531 ，水質(zhì)砷的測(cè)定結(jié)果為：ρ=34.4±0.5 μg/L。

5 結(jié)論

根據(jù)分析，測(cè)量不確定度的主要影響為儀器讀數(shù)引入的不確定度，而校準(zhǔn)曲線和配置溶液過(guò)程中所產(chǎn)生的不確定度對(duì)分析結(jié)果影響較小，所以需要定期對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)、期間核查和外部檢定，確保儀器性能處于最優(yōu)狀態(tài)。同時(shí)也說(shuō)明了雙道原子熒光法測(cè)水中砷是比較準(zhǔn)確的。