原子熒光法測定水質砷的不確定度評定

李佩龍

(滄州冀環威立雅環境服務有限公司，河北 滄州 061108)

地下水及飲用水中砷污染的主要來源有礦物及巖石的風化、火山的噴發、砷化物的開采和冶煉等。三價砷的化合物具有較高毒性，容易在人體內積累，造成慢性砷中毒。若長期飲用砷污染嚴重的水，會對人體健康造成威脅。砷的監測數據直接影響水質等級判定及使用功能。標準方法規定砷的檢出限為 0.3 μg/L，高準確性、高有效性是對砷監測數據的要求[1]。本文依據HJ 694—2014方法中原子熒光法測定砷為例，對其不確定度評定進行了分析。

1 方法原理

樣品經過加酸，并在電加熱板加熱處理后，所含各種價態砷均轉變為三價砷；然后與硼氫化鉀反應，生成砷化氫氣體；用氫氣為載氣，將砷化氫氣體載入原子熒光中進行原子化。砷原子受光輻射產生熒光，檢測其產生的熒光強度。在一定質量濃度范圍內其熒光強度與樣品中所含砷的質量濃度呈正比關系。

實驗中為了三價砷的穩定性，往往會加入一定體積的硫脲-抗壞血酸溶液，同時減少一些離子的干擾，起到了還原和掩蔽作用[2]。

1.1 試劑和儀器

鹽酸，優級純；硝酸，優級純；高氯酸，優級純；氫氧化鈉，硼氫化鉀(KBH4)，硫脲(CH4N2S)，抗壞血酸(C6H8O6)。

硫脲(50 g/L)-抗壞血酸(50 g/L)溶液，測定當日配置。

還原劑：硼氫化鉀(20 g/L)-氫氧化鈉(5 g/L)溶液，臨用時現配，存于塑料瓶中。

5%的鹽酸溶液。

儀器：AFS-2000雙道原子熒光光度計；計量后的玻璃器皿。

1.2 測量方法概述

標準曲線的繪制：分別移取 100 μg/L 砷的標準溶液0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mL 于 50 mL 容量瓶中，加入 10 mL 鹽酸溶液、10 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，室溫放置 30 min,用水稀釋定容，混勻配制成質量濃度分別為0，1.0，2.0，4.0，6.0，10 μg/L的溶液，測得相應的熒光強度值為0.813，498.781，926.229，1804.526，2667.671，4278.539，標準曲線回歸方程為：y=426.401x+61.555，R2=0.9996。

2 數學模型及不確定度分量來源分析

ρ=X，ρ為測得的結果，mg/L；X為儀器讀數，mg/L。

儀器讀數引入的不確定度u(X)；重復性測量引入的不確定度u(A)。

3 不確定度傳播定律

不確定度傳播定律為：

4 不確定度分量的評定

4.1 儀器讀數引入的不確定度

配置標準曲線所用的標準砷物質(1000 μg/L)，相對擴展不確定度為2%，k=2。

配制質量濃度為 100 μg/L 的標準使用液需要量取 1 mL 砷的標準溶液，定容到 100 mL 容量瓶里，產生的不確定度計算：

用 1 mL 的分度吸量管量取標準溶液時由于溫度引起的不確定度為：

u1(m3)=(a水-a分)*V*(T-20)=(0.00021-0.00015)*1*(22-20)=0.00012。

用 100 mL 單標線容量瓶定容時由于溫度引起的不確定度為：

u1(m5)=(a水-a分)*V*100*(T-20)=(0.00021-0.00015)*100*(22-20)=0.012.

則配得 100 μg/L 砷標準使用液產生的不確定度為：

u1(M1)=

=0.0597

標準曲線方程引入的不確定度。標準曲線繪制采用6個質量濃度點，取砷的標準使用液 100 μg/L 配制成質量濃度分別為0，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0 μg/L，測得相應的熒光強度值為0.813，498.781，926.229，1804.526，2667.671，4278.539，標準曲線回歸方程為：y=426.401x+61.555，R2=0.9996。對同一個樣品稀釋10倍重復側7次，測得結果分別為34.0，34.6，34.1，34.2，34.6，34.7，34.3 μg/L，其平均值為34.4 μg/L，由殘余不確定度公式為：

可得到S=0.256,SXX=0.01。

則標準不確定為：

則校準曲線中引入的合成不確定度為:

4.2 標準溶液配制過程中引入的不確定度為u2(m)

1)配制時，用 10 mL 分度吸量管取分別1、2、4、6、10 mL 100 μg/mL 的標準溶液轉移到 100 mL 的容量瓶里，稀釋定容到刻度備用。

2)用 10 mL 的分度吸量管量取標準溶液時由于溫度引起的不確定度為：

u2(m2)=(a水-a分)*V*2*(T-20)=(0.00021-0.00015)*10*(2-20)=0.0024

3)從檢定證書上查得 100 mL 單標線容量瓶的擴展不確定度為 0.04 mL，k=2。

4)用100 mL單標線容量瓶定容時由于溫度引起的不確定度為：

u2(m4)=(a水-a分)*V*100*(T-20)=(0.00021-0.00015)*100*(21-20)=0.006

由1)、2)、3)和4)確定標準溶液配制過程中時的合成不確定度為：

u2(m)=

5)原子熒光光度計測量引入的不確定：

由校準證書上查得檢出限的不確定度為0.8%，k=2。u3(m)=0.008/2=0.004。

由4.1和4.2中的4)和5)的合成不確定度為

4.3 重復性測量引入的不確定度u(A)

對同一個樣品稀釋10倍重復側7次，測得結果分別為34.0，34.6，34.1，34.2，34.6，34.7，34.3 μg/L，其平均值為 34.4 μg/L，則u(A)=RSD=0.256

4.4 合成不確定度

合成不確定度為：

在不確定度分量較多，而且其大小比較接近時，可估算為正態分布，k=2。則擴展不確定度為：U=0.265×2=0.531 ，水質砷的測定結果為：ρ=34.4±0.5 μg/L。

5 結論

根據分析，測量不確定度的主要影響為儀器讀數引入的不確定度，而校準曲線和配置溶液過程中所產生的不確定度對分析結果影響較小，所以需要定期對儀器設備進行維護保養、期間核查和外部檢定，確保儀器性能處于最優狀態。同時也說明了雙道原子熒光法測水中砷是比較準確的。