有機硅生產中副產鹽酸的特點及脫吸工藝選擇*

杜樹忠, 張 兵，周萬禮，李加旺

(1.云南能投化工有限責任公司，云南 昆明 650000；2.云南能投硅材科技發展有限公司，云南 曲靖 65500)

以甲基氯硅烷為單體的有機硅生產中，甲基氯硅烷合成需要引入HCl，生成的各類單體再次生產有機硅下游產品時需要將氯全部脫出，最終產品理論上不含氯[1]。因此需要通過各種技術手段實現氯資源的回收利用。目前，國內有機硅生產中，氯資源除了在CH3SiHCl2飽和鹽酸直接水解回收HCl作為CH3Cl合成原料使用外，其余氯資源均變為不同濃度的鹽酸，一方面可以將廢酸外售作為生產聚合氯化鋁、氯化鈣等其它產品的原料，另一方面是通過鹽酸脫吸生產HCl，返回系統循環使用。

直接法合成甲基氯硅烷的混合物中，含有(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3、(CH3)3SiCl、CH3SiHCl2、(CH3)2SiHCl、(CH3)4Si、SiCl4等40多種物質[2]。其中，含氯原子的物質，無論采用何種方式處理，最終氯都要以HCl形式脫出，并伴隨不同處理方式得到氣相HCl和不同濃度、不同雜質含量的鹽酸。這些副產鹽酸回收具有雜質含量高、酸濃度分布廣、處理難度大等特點。目前，除了考慮(CH3)2SiCl2水解副產鹽酸脫吸回收外，把副產品綜合利用，有機硅下游生產、漿渣處理和尾氣焚燒副產鹽酸一起考慮進行脫吸回收，已成為有機硅發展的一個方向。

1 有機硅副產鹽酸的特點

直接合成法生產甲基氯硅烷的氯資源循環流程如圖1所示。外購31%新鮮鹽酸和副產鹽酸，經脫吸產生HCl，與外購CH3OH反應生產CH3Cl；CH3Cl與硅粉反應，生成甲基氯硅烷單體。單體經精餾后，高沸物通過裂解、低沸物通過歧化等方式進行回收處理；主要產品(CH3)2SiCl2進行水解，水解脫出的HCl以氣相形式返回CH3Cl合成，直接作為原料使用；水洗過程產生的部分副產鹽酸進入脫吸工序處理。單體精餾分離出的副產物CH3SiCl3主要用于生產氣相白炭黑，脫出的HCl經吸收后變為鹽酸。(CH3)3SiCl用于生產硅氮烷或其它產品，CH3SiHCl2用于生產含氫硅油或其它產品；單體合成產生的漿渣通過水解進行處理，水解過程脫出的HCl溶于水形成油酸。整個生產系統產生的尾氣進行焚燒，脫出的HCl經吸收后變為鹽酸。副產物不管采用何種方式，都要將氯進行脫出和回收，并進行循環使用。按照有機硅生產副產鹽酸來源劃分，主要有含醇酸(CH3OH)、含油酸(聚硅氧烷)、含塵酸(硅粉及SiO2)。

圖1 有機硅單體生產鹽酸循環流程圖

1.1 含醇酸

含醇酸主要是CH3Cl合成過程中夾帶CH3OH。國內與有機硅配套的CH3Cl主要以HCl和CH3OH為原料，采用液相催化法生產，原料HCl主要來自于(CH3)2SiCl2水解，夾帶部分聚硅氧烷進入CH3Cl合成工序。該方法為了避免系統二甲醚產生，選擇HCl過量工藝，合成氣水洗凈化時，將形成17%～20%的鹽酸進行外排處理。洗滌凈化過程CH3OH和聚硅氧烷會夾帶進入副產鹽酸。

1.2 含油酸

含油酸主要為氯硅烷水解后聚硅烷與鹽酸分離不充分夾帶。有機硅甲基氯硅烷單體生產過程涉及的氯硅烷水解主要為(CH3)2SiCl2水解生產二甲基聚硅氧烷，CH3SiHCl2水解生產含氫硅油，漿渣水解形成聚硅氧烷等，鹽酸的濃度分布較寬，一般為15%～30%不等。

1.3 含塵酸

含塵酸主要為尾氣焚燒和氣相白炭黑生產過程夾帶硅粉及SiO2。尾氣焚燒和氣相白炭黑生產過程采用旋風分離、布袋除塵等方法進行分離，但硅粉和SiO2粒徑小，仍有部分隨尾氣帶出，在水洗吸收中進入副產鹽酸，形成含塵酸。受物料平衡影響，一般濃度做到20%左右。

有機硅甲基氯硅烷生產中副產鹽酸中的雜質溶解和懸浮于鹽酸中，分離難度大，含有硅氧烷的鹽酸在酸性條件下易自聚，造成系統堵塞。甲基氯硅烷生產中鹽酸典型來源統計如表1所示。

表1 甲基氯硅烷生產中鹽酸來源統計表

2 副產鹽酸脫吸技術研究

2.1 鹽酸脫吸技術的選擇

鹽酸脫吸有常脫吸法、CaCl2深脫法、差壓法、硫酸法和CaCl2一步法等5種工藝[3]。鹽酸-水形成的高共沸物中，含有HCl的質量分數為20.2%，共沸點溫度為108.6℃[4]。因此，鹽酸常脫吸法適用于新鮮補充31%鹽酸的脫吸，對于質量分數為20%的鹽酸，因形成共沸不能實現脫吸。CaCl2法脫吸工藝成熟，有機物堵塞解析塔時拆檢較為簡單，已在CH3Cl副產鹽酸中得到廣泛應用[4]。硫酸法鹽酸脫吸雜質溶解在硫酸中后需要定期更換新的硫酸作為萃取劑(雜質含量3%左右)，廢硫酸處理較為困難。差壓法深脫吸能耗較大，CaCl2法和硫酸法深脫吸能耗較低，易于操作，是主流工藝。經對比，各種鹽酸脫吸的優劣情況如表2所示。

表2 不同鹽酸脫吸方式優劣對比表

從表2可知，CaCl2一步法鹽酸脫吸與CaCl2深脫吸原理、工藝流程和設備配置一致，主要區別在于操作配比及運行成本。該方法不僅可以將鹽酸脫吸至廢水中HCl質量分數小于1%，廢水可以作為系統尾氣處理水使用，同時可適應不同濃度的鹽酸，非常適合有機硅生產鹽酸脫吸使用。

2.2 鹽酸預處理

甲基氯硅烷水解副產鹽酸均含有一定聚硅氧烷。例如，對(CH3)2SiCl2水解后的濃鹽酸采用相分離法進行油酸分離，濃酸中硅氧烷質量分數可降低至200～300 mg/kg，但仍嚴重影響CH3Cl合成原料HCl的品質，造成設備堵塞風險。采用預處理器和聚結器進行分離, 預處理器過濾掉鹽酸中的固體雜質，聚結器對聚硅氧烷進行聚結和分離處理[5]，分離后硅氧烷可小于 15 mg/kg。也可通過活性炭吸附、聚苯乙烯基樹脂等進行吸附處理，聚硅氧烷脫除率可達到90%以上[6-7]，處理后聚硅氧烷得到明顯降低。

尾氣焚燒和氣相白炭黑產生的含塵酸，在工藝設計中，在產酸工序加強對SiO2粉塵的收集處理，也可通過加大酸槽靜置沉淀、分離處理，使得SiO2質量分數小于 100 mg/kg。

2.3 鹽酸脫吸分質處理

根據新鮮鹽酸、含醇酸、含油酸、含塵鹽酸的特點，分別建設鹽酸中間儲槽進行收集，同時建設多套鹽酸脫吸裝置進行分質處理，避免不同鹽酸進行混合，造成處理難度增加。處理過程可根據不同鹽酸特點，摸索處理技術關鍵，進行生產操作重點管控。

3 結論

有機硅甲基氯硅烷生產中產生的鹽酸具有含醇、含油、含塵等特點，同時鹽酸的質量分數分布在15%～31%之間，具有來源廣、雜質多、處理難度大的特點。經對鹽酸脫吸工藝技術綜合比較，采用一步CaCl2法對副產鹽酸進行脫吸適用性好，可將不同質量分數的鹽酸一步脫吸至廢水中HCl質量分數在1%以內。同時，加強對鹽酸預處理，將副產鹽酸中聚硅氧烷和SiO2控制在較低水平，并對不同特點的鹽酸進行分質儲存、分質處理，更有利于有機硅生產中氯資源的循環利用，能夠提高經濟效益，減少含氯污水處理成本。