基于科教融合的無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)改革探索*
——以雙三苯基硅烷鉻酸酯的制備為例

李浩宇，馬金文，楊艷華，王寶玲，李湘廣，高樹(shù)林，李艷妮

(昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214)

高等教育中,教學(xué)和科研缺乏有效整合的問(wèn)題在自然學(xué)科中較為突出，一方面是高校職稱(chēng)評(píng)定比較單一的偏重科研成果，教師把大量時(shí)間用于學(xué)術(shù)研究，而對(duì)教師教學(xué)質(zhì)量的評(píng)價(jià)機(jī)制的構(gòu)建還不夠完善[1]；另一方面是教師對(duì)自身科研內(nèi)容與實(shí)驗(yàn)教學(xué)的融合缺乏思考和實(shí)踐。昆明學(xué)院自1977年建立化學(xué)學(xué)科以來(lái)，實(shí)驗(yàn)教學(xué)雖然在教學(xué)實(shí)踐中進(jìn)行了大量的改進(jìn)和優(yōu)化，編撰了適合本校學(xué)生使用的實(shí)驗(yàn)教材[2]，但實(shí)驗(yàn)內(nèi)容缺乏創(chuàng)新性和前沿性，未反映出與專(zhuān)業(yè)相關(guān)的行業(yè)整體發(fā)展態(tài)勢(shì)，并不能很好地運(yùn)用已有實(shí)驗(yàn)思維解決遇到的實(shí)際問(wèn)題，不利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力[3]。因此，將與專(zhuān)業(yè)相關(guān)的、適合產(chǎn)業(yè)化的內(nèi)容進(jìn)行一定的內(nèi)容完善，并應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)課程中，一方面讓學(xué)生融入在科教融合的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，既有利于提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作實(shí)踐能力、創(chuàng)新能力、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力，也有利于深化學(xué)生學(xué)以致用、進(jìn)一步體會(huì)化學(xué)學(xué)科在現(xiàn)代生產(chǎn)生活中的應(yīng)用價(jià)值，為參與科研實(shí)驗(yàn)打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)[4]。另一方面，有利于實(shí)驗(yàn)教學(xué)與科研融合，將教師研究成果和企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)轉(zhuǎn)化運(yùn)用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)和人才培養(yǎng)，踐行“科教融合、學(xué)術(shù)育人”理念，具有良好的示范作用[5]。

人教版高中化學(xué)必修第二冊(cè)(2019年版)中以乙烯聚合成聚乙烯為例，介紹聚合反應(yīng)和加聚反應(yīng)基本概念，其中，聚合反應(yīng)使用的催化劑未做進(jìn)一步說(shuō)明。無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)化工類(lèi)學(xué)生大學(xué)一年級(jí)的基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，在課程中加入與化工產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，可以起到連接高中與大學(xué)知識(shí)內(nèi)容的橋梁作用，不僅可以提升學(xué)生學(xué)習(xí)興趣、增強(qiáng)學(xué)科認(rèn)同感和社會(huì)責(zé)任感，而且還可以進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)探究與創(chuàng)新意識(shí)的化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)。鉻系催化劑由于催化活性高、合成簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，常用作乙烯聚合催化劑[6]，因此，我們選擇合成雙三苯基硅烷鉻酸酯，作為無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的補(bǔ)充。雖然由三苯基氯硅烷和重鉻酸鉀制備雙三苯基硅烷鉻酸酯的反應(yīng)機(jī)理尚不明確[7]，但可以對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的各物質(zhì)的量重新配比，使實(shí)驗(yàn)內(nèi)容更加符合實(shí)驗(yàn)教學(xué)的開(kāi)展。

1 文獻(xiàn)調(diào)研

鈦系[8]、鎳系[9]、鉻系等催化劑，都可催化乙烯聚合，但鈦系和鎳系催化劑在工藝化生產(chǎn)方面還需進(jìn)一步完善和開(kāi)發(fā)，因此，作為最早應(yīng)用于乙烯聚合催化工藝的鉻系催化劑仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。1951年，美國(guó)菲利普斯公司研發(fā)人員首次發(fā)現(xiàn)CrO3負(fù)載于硅膠具備催化乙烯聚合的功能，隨著研究深入，發(fā)展出了乙酸鉻[10]、二茂鉻/硅膠[11]和Cr(NBut)2Cl2[12]等催化劑。其中，雙三苯基硅烷鉻酸酯在催化過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少，廣泛應(yīng)用于在高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯工藝生產(chǎn)中。

雙三苯基硅烷鉻酸酯的最初合成方法是使用三苯基羥基硅烷和CrO3在冰醋酸中 50 ℃ 反應(yīng) 10 min[13]，但后處理較為繁瑣。之后，將溶劑改為CCl4[14]、苯[11]、乙腈和丁腈[7]，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、產(chǎn)率較低，且溶劑毒性較大。中國(guó)石油化工科學(xué)研究院以三苯基氯硅烷、K2Cr2O7和氫氧化物為原料、冰醋酸和烷烴混合物作溶劑，雙三苯基硅烷鉻酸酯在純度和產(chǎn)率上都有明顯提升，但抽濾時(shí)間在10 h左右，不適合本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)開(kāi)展[16]。王俊等[7]在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用冰醋酸和環(huán)己烷混合溶劑，但環(huán)己烷極易燃燒，不適合本科生操作。

綜合前期研究成果[7, 15-16]，我們引入雙三苯基硅烷鉻酸酯的制備完善鉻系元素實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容：以三苯基氯硅烷、K2Cr2O7和氫氧化鉀為原料，冰醋酸和正己烷為溶劑，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng) 90 min，采用抽濾的分離方法提純物質(zhì)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程耗時(shí) 2 h 左右，滿(mǎn)足3課時(shí)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用核磁氫譜和碳譜、紅外分析、紫外-可見(jiàn)光譜和熒光發(fā)射光譜表征雙三苯基硅烷鉻酸酯。

2 教學(xué)內(nèi)容設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

① 知識(shí)目標(biāo)：掌握反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)間的相互反應(yīng)；鞏固固體和液體試劑的取用方法和稱(chēng)量方法。

② 能力目標(biāo)：學(xué)會(huì)反應(yīng)裝置的連接與搭配、恒溫油浴鍋的使用，鞏固物質(zhì)稱(chēng)量、抽濾等基本實(shí)驗(yàn)操作。培養(yǎng)學(xué)生正確觀察、記錄、分析總結(jié)、歸納實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、撰寫(xiě)實(shí)驗(yàn)報(bào)告等的能力。

③ 素質(zhì)目標(biāo)：培養(yǎng)學(xué)生基于科學(xué)原理、采用科學(xué)方法對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中的問(wèn)題進(jìn)行研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)方案，分析、解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，做到學(xué)以致用、實(shí)事求是的科學(xué)態(tài)度和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)淖黠L(fēng)，培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)探究與創(chuàng)新意識(shí)的化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)。

2.2 基本原理

鉻酸酯是十分穩(wěn)定的一種化合物，其中，雙三苯基硅烷鉻酸酯被廣泛應(yīng)用于工業(yè)上不飽和烴化合物聚合。例如，乙烯聚合的催化劑。使用三苯基氯硅烷和K2Cr2O7為原料、冰醋酸和正己烷為混合溶劑進(jìn)行制備，反應(yīng)方程式為：

反應(yīng)過(guò)程中，加入KOH，使產(chǎn)生的CrO3進(jìn)一步反應(yīng)為更易溶于水的鉻鹽，提升雙三苯基硅烷鉻酸酯的純度，反應(yīng)方程式為：

2.3 實(shí)驗(yàn)用品

儀器：恒溫油浴鍋、磁力攪拌子、三口反應(yīng)瓶、玻璃塞、冷凝管、抽濾瓶、布氏漏斗、分析天平等。

藥品：三苯基氯硅烷(95%)、重鉻酸鉀(99.99%)、氫氧化鉀(95%)、冰醋酸(99.5%)、正己烷(97%)，所有試劑均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，均為試劑純。

材料：稱(chēng)量紙、濾紙。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

① 按照?qǐng)D1(a)所示裝好反應(yīng)儀器裝置。用分析天平分別稱(chēng)取K2Cr2O7(1.5 g，5.1 mmol)和(C6H5)3SiCl (3.4604 g，11.7 mmol，2.3 eqv.)于 100 mL 三口反應(yīng)瓶中，并用量筒量取冰醋酸/正己烷(15 mL/15 mL)混合溶劑，倒入三口反應(yīng)瓶中，攪拌下加入KOH (0.3427 g，6.1 mmol，1.2 eqv.)，溫度升至 50 ℃，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

② 50 ℃ 攪拌 90 min 后，冷卻至室溫。抽濾，濾餅依次用大量水、5 mL 冰醋酸沖洗，繼續(xù)抽濾 10 min，真空干燥箱 50 ℃ 烘干，物質(zhì)顏色如圖1(b)所示。

2.5 實(shí)驗(yàn)習(xí)題

① 寫(xiě)出(C6H5)3SiCl、K2Cr2O7和KOH的反應(yīng)方程式。

解析：

② 混合溶劑中的正己烷有什么作用？

解析：限制重鉻酸鉀水解，提升雙三苯基鉻酸酯的收率。重鉻酸鉀水解方程式如下：

③ 洗滌濾餅時(shí)，為什么要用HAc洗滌？HAc用多了會(huì)怎樣？

解析：洗去固體表面附著的黑色色素及紅色雜質(zhì)。若不用，顏色觀感不好；用量過(guò)多會(huì)溶解雙三苯基鉻酸酯，使收率降低。

3 雙三苯基硅烷鉻酸酯的表征

學(xué)生完成以上內(nèi)容，實(shí)驗(yàn)教學(xué)結(jié)束。為了驗(yàn)證是否成功制備了雙三苯基鉻酸酯及測(cè)試其純度，采用核磁譜圖、紅外光譜、紫外—可見(jiàn)光譜和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行表征。

3.1 核磁分析

采用Bruker Advance 400核磁儀測(cè)試溶解于氘代二甲亞砜溶解三苯基氯硅烷和雙三苯基硅烷鉻酸酯的氫譜(400 Hz)和碳譜(101 Hz)，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)可知，雖然三苯基氯硅烷和雙三苯基硅烷鉻酸酯的核磁氫都為苯環(huán)上的C—H，但前者的化學(xué)位移(δ)分別為7.76、7.57和7.37，后者的分別δ為7.56、7.41和7.13，這是生成物中Si—O—Cr中O原子具有孤對(duì)p電子，與苯環(huán)形成p-π共軛傾向增加，電子云密度增大，質(zhì)子峰向高場(chǎng)移動(dòng)，δ下降[17]。然而，三苯基氯硅烷的碳譜δ為137.00、135.00、130.10和128.22，雙三苯基硅烷鉻酸酯的碳譜δ為137.01、134.98、130.12和128.24，δ相差不大，這是由于反應(yīng)前后，C原子所處化學(xué)環(huán)境沒(méi)有太多變化造成的，從圖2(b)所示。

3.2 紅外光譜分析

采用安捷倫Cary 600系列紅外光譜儀，分別測(cè)試三苯基氯硅烷和雙三苯基鉻酸酯紅外光譜(圖3)。從圖3中可知，三苯基氯硅烷中 598 cm-1處為Si—Cl伸縮振動(dòng)峰，生成雙三苯基鉻酸酯后，此振動(dòng)峰消失。雙三苯基鉻酸酯在 861 cm-1和 976 cm-1處的峰分別為振動(dòng)和Si—O—Cr振動(dòng)引起，1118 cm-1處為Si—O伸縮振動(dòng)導(dǎo)致。

圖2 三苯基氯硅烷和雙三苯基鉻酸酯核磁氫譜圖(a)與核磁碳譜圖(b)

3.3 紫外—可見(jiàn)光譜和熒光光譜

三苯基氯硅烷和雙三苯基鉻酸酯溶于二氯甲烷，配制成的5×10-5mol/L 的溶液，分別用島津UV-2450紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)和安捷倫Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)測(cè)試紫外—可見(jiàn)光譜和熒光發(fā)射光譜，如圖4所示。

在紫外—可見(jiàn)光譜圖中，三苯基氯硅烷和雙三苯基鉻酸酯在250 ～275 nm 間的吸收峰處于B吸收帶，為苯環(huán)振動(dòng)能級(jí)的躍遷與π-π*躍遷重疊引起。其中，雙三苯基鉻酸酯在 350 nm 左右出現(xiàn)一個(gè)吸收帶，此為CrO42-的吸收帶引起。三苯基氯硅烷的熒光發(fā)射峰位于 339 nm 處，生成雙三苯基鉻酸酯后，分子共軛程度增加，最大發(fā)射峰紅移至345 nm處。此外，雙三苯基鉻酸酯在 392 nm 處出現(xiàn)肩峰，這是由于Cr具有空的3d軌道，引起局部激發(fā)態(tài)導(dǎo)致。

以上表征結(jié)果表明，雙三苯基鉻酸酯已被成功合成。

圖3 紅外光譜圖

圖4 (a)紫外—可見(jiàn)吸收光譜圖；(b)熒光發(fā)射光譜圖

4 教學(xué)反思

無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)作為化學(xué)化工類(lèi)大學(xué)生最先接觸的基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程，對(duì)培養(yǎng)學(xué)生良好的實(shí)驗(yàn)思維、規(guī)范的操作技能、飽滿(mǎn)的實(shí)驗(yàn)熱情及學(xué)以致用的學(xué)科態(tài)度至關(guān)重要。通過(guò)引入與生產(chǎn)實(shí)際相關(guān)的雙三苯基硅烷鉻酸酯的制備，讓學(xué)生加深對(duì)學(xué)科知識(shí)的理解、進(jìn)一步感受基礎(chǔ)知識(shí)與社會(huì)需求的關(guān)系，激發(fā)學(xué)生積極思考、夯實(shí)基礎(chǔ)、奮力創(chuàng)新的動(dòng)力。