GeS/MoS2異質結電子結構及光學性能的第一性原理研究

梁志華，譚秋紅,2，王前進,2，劉應開,2

(1.云南師范大學物理與電子信息學院，昆明 650500；2.云南省光電信息技術重點實驗室，昆明 650500)

0 引 言

自2004年石墨烯被成功制備以來[1]，六方氮化硼[2-3]、g-C3N4[4]、過渡金屬硫化物[5-6]、黑磷[7]、Ⅳ單硫族化合物[8-9]等二維層狀材料由于其特殊的結構以及新穎的電子性能而吸引越來越多研究者的關注。電子器件的小型化及多功能化的發展趨勢使得人們對材料性能的要求越來越高，單一的二維材料難以更好地滿足人們的應用需求,將不同的二維材料堆疊在一起形成范德瓦耳斯異質結，不僅可以保留單一材料優良性能，而且可以發揮二者的協同功能，使其展現出新的功能，因此得到越來越多研究者的廣泛研究[10-15]。例如，異質結界面區域形成的內建電場能更好實現電子和空穴對的分離進而抑制兩者的復合，使電子或空穴更順利進行還原或氧化反應[12-14]。此外，二維范德瓦耳斯異質結的電子結構等性能還可以通過界面間距、應變、或者外加電場等手段[16-19]來調節。Wang等[18]研究了雙軸應變對ZnO/GeC異質結的影響，結果表明雙軸應變能明顯調節ZnO/GeC異質結的帶隙和帶邊排列，且所有應變異質結構都具有適合可見光吸收的帶隙。Zhang等[19]研究了界面間距、電場對SnS2/polyphenylene異質結的影響，帶隙隨著間距的增加先增大后減小，在無電場影響時異質結為Ⅱ型異質結，當正向電場加到2 V/nm時轉為Ⅰ型異質結，加到5 V/nm時轉為Ⅲ型異質結，施加負向電場為-1.5 V/nm時轉變為Ⅲ型異質結。

近年來，Ⅳ單硫族化合物與MoS2組成的異質結表現出優異的光電性能，其在光電器件方面極具潛力，因此受到了人們的青睞。Diao等[20]用化學氣相沉積法制備了SnS/MoS2異質結，發現Ⅱ型帶排列的SnS/MoS2異質結能有效地分離電荷，促使MoS2的光致發光熄滅，與孤立MoS2和SnS元件相比，SnS/MoS2異質結表現出明顯增強的非線性光學特性。GeSe/MoS2異質結[21]在500 nm光照下光響應達到3.5×104AW-1；SnSe/MoS2異質結[22]屬于Ⅱ型異質結，表現出具有超快光響應的自供能光電流 (<10 ms)，以及高的開關電流比 (105)； Xin等[23]報道了一種新穎的基于GeSe/MoS2p-n異質結的極化敏感自供電光電探測器，這歸功于Ⅱ型異質結和內建電場的形成使異質結表現出增強的自供電光響應特性以及具有優越的偏振敏感特性；這些研究結果極大地激起了研究人員對該類異質結的研究興趣。GeS是Ⅳ單硫族化合物中的一員，不僅具有地球含量豐富、毒性小、環境相容性好、化學穩定性好等優點[24]，并且具有高的遷移率 (3 680 cm2·V-1·s-1)[25]和高的光響應 (173 AW-1)[26]等優異性能而被廣泛研究和應用于光電[27]、壓電[28]和鋰電池[29]等領域。截至目前，單層GeS和MoS2形成的異質結在實驗和理論上還未見報道，對該異質結的電子結構進行詳細的理論研究可以為制備該異質結的研究者們提供理論支持和指導。

1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論 (density functional theory， DFT) 的第一性原理計算方法，利用商業軟件包QuantumATK (R-2020.09-SP1) 進行模擬計算。所有計算均采用原子軌道線性組合 (LCAO) 基組和PseudoDojo贗勢，自洽標準均設置為10-4eV。優化計算中均使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 泛函，其中異質結構具有范德瓦耳斯相互作用，因此Grimme DFT-D2修正項被添加在泛函中，力的收斂標準均設置為0.1 eV/nm。此外，PBE泛函經常低估帶隙值[30]，而Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) 雜化泛函能夠給出與實驗結果更相近的帶隙值[14,31]，因此在計算電子結構 (能帶、投影能帶) 和光吸收譜時HSE06泛函被采用，而計算體系總能和電子密度時PBE泛函被采用，同樣對異質結構Grimme DFT-D2修正項被添加在泛函中。對于單胞GeS和GeS/MoS2體系，截斷能取值為85 Hartree，而單胞MoS2截斷能取值為55 Hartree。對于GeS、MoS2單胞和GeS/MoS2異質結A模型 (B模型)，Monkhorst Pack Grid K點取值分別為6×7×1、10×10×1和2×3×1(3×3×1)，并且在z方向 (垂直異質結平面方向) 施加了3 nm的真空層以消除體系周期性結構的相互作用。

2 結果與討論

2.1 GeS/MoS2異質結的構建及電子結構

優化后GeS單胞晶格常數為a=0.421 nm、b=0.378 nm，這與Li等[25]的計算結果(a=0.433 nm、b=0.367 nm)和Dimitri等[32]報道的GeS實驗結果(a=0.430 nm、b=0.365 nm) 接近；而MoS2單胞晶格常數為a=b=0.319 nm，這與Zhang等[33]和Wilson等[34]的報道的結果(a=b=0.316 nm) 非常吻合。如圖1為單層4×4×1 GeS和4×4×1 MoS2超胞結構圖。圖2是采用HSE06雜化泛函計算得到的GeS和MoS2單胞能帶圖，從圖中可以看出GeS是帶隙為2.22 eV的間接帶隙半導體。值得注意的是GeS直接帶隙為2.37 eV，其與間接帶隙值相差僅為0.15 eV，因此GeS也被稱為準直接帶隙半導體[35]。MoS2是帶隙為2.14 eV的直接帶隙半導體，導帶底和價帶頂均處在K點位置。本文對GeS和MoS2帶隙大小的計算結果與之前研究人員[36-37]用HSE06雜化泛函計算的結果基本一致。這也證實了計算結果的可靠性，為計算GeS/MoS2異質結的電子結構提供了可靠的保障。

圖1 單層GeS和MoS2結構圖Fig.1 Structure of monolayer GeS and MoS2

圖2 GeS和MoS2能帶圖Fig.2 Band structure of GeS and MoS2

對于GeS/MoS2異質結，有兩種不同類型的堆疊模型被構建，分別稱為A模型 (A_model)和B模型 (B_model)。A模型為3×3×1 GeS超胞與4×2√3×1 MoS2超胞堆疊形成，而B模型使用√13×√5×1 GeS超胞與√21×√7×1 MoS2超胞堆疊而成。這樣構建的A模型和B模型異質結的晶格失配率低分別為1.23%和1.35%。考慮到原子個數和失配率的原因，本文僅研究這兩種模型。在A模型中，MoS2同側兩兩相鄰的S原子連成的直線有一條與GeS的Armchair方向平行，而在B模型中MoS2表面兩相鄰的S原子連成的三條直線均與GeS的Armchair方向不平行，其中有一條與GeS 的Armchair方向成42° 角，如圖3所示。對構建的異質結模型進行結構優化后， A、B模型界面間距分別為0.300 nm和0.298 nm。異質結結合能的大小是評估異質結穩定性的一個參數。結合能定義為：

Ef=[EGeS/MoS2-EGeS-EMoS2]/N

(1)

式中：EGeS/MoS2、EGeS和EMoS2分別是GeS/MoS2異質結、單層GeS和單層MoS2的總能量；N為異質結總原子個數。經計算A、B模型的結合能分別是-47 meV/atom和-51 meV/atom，兩模型結合能均小于0，說明兩模型均能穩定存在。

圖3 A、B模型結構和投影能帶圖Fig.3 A, B model structure and projected band structure

圖3(c)、(f)分別為A、B模型投影能帶圖，從圖中看出A、B模型中GeS的導帶底 (conduction band minimum, CBM) 和價帶頂(valence band minimum, VBM) 都高于MoS2的導帶底和價帶頂，所以A、B模型都是Ⅱ型異質結，即一個材料的導帶底和價帶頂分別高于另一材料的導帶底和價帶頂。這樣的能帶排列有利于電子從高導帶底轉移到低導帶底、空穴從低價帶頂轉移到高價帶頂。Ⅱ型異質結非常有利于光生電子空穴對的分離，減少復合。尤其是A、B型都有著大的導帶帶階(conduction band offset, CBO) 和價帶帶階(valence band offset, VBO)，大的帶階可以提供一個強的電子空穴轉移驅動力。由于形成交錯的Ⅱ型能帶排列使得異質結帶隙遠小于各層材料帶隙，A、B模型帶隙分別為0.88 eV、1.27 eV。這些數據說明GeS/MoS2異質結在光電器件、太陽能電池和光催化等領域有著潛在的應用。光吸收系數α(ω)是光電材料的重要參數，其計算公式為：

(2)

式中:ε1(ω)、ε2(ω)分別為介電函數的實部和虛部。根據上述公式，得到異質結的吸收光譜，如圖4(a)所示。兩種材料形成異質結，界面間必然發生電荷轉移。為了研究GeS和MoS2間的電荷轉移情況，異質結的差分電荷密度Δρ用如下公式計算：

Δρ=ρGeS/MoS2-ρGeS-ρMoS2

(3)

式中：ρGeS/MoS2、ρGeS、ρMoS2分別是GeS/MoS2異質結、GeS、MoS2單層電荷密度。圖4(b)、(c)分別為A、B模型差分電荷密度圖，從圖中可知GeS表面失去電子；MoS2表面既有得電子區域也有失電子區域，其得電子區域主要是面中與Ge原子相對的區域。這很好地說明了S原子絕對電負性 (6.22 eV)[38]大于Ge原子絕對電負性 (4.6 eV)[38]，導致電子更傾向向S原子附近偏移[39]。圖4(d)、(e)分別為A、B模型平面平均差分電荷密度圖，大于0的值為得到電子，小于0的值為失去電子，從圖中看出MoS2表面電子密度小于0，說明了MoS2表面失電子數大于得電子數。

圖4 (a)A、B模型異質結光吸收系數圖；(b)、(c)分別代表A、B模型異質結空間差分電荷密度圖，等值面為2.4 e·nm-3；(d)、(e) 分別代表A、B模型異質結平面平均差分電荷密度圖，各圖中左右豎直虛線分別代表GeS和MoS2的內表面Fig.4 (a) Absorption coefficient diagram of A, B model heterojunctions. Charge density difference of (b) A and (c) B model，with an isosurface value of 2.4 e·nm-3. The plane-averaged charge density difference for (d) A and (e) B model, the left and right vertical dotted lines in each figure represent the inner surfaces of GeS and MoS2 respectively

2.2 界面間距對GeS/MoS2異質結能帶結構及光學性能的影響

異質結的形成會產生界面相互作用，調節異質結的界面間距會影響這種相互作用從而影響電子結構、電子轉移等。圖5中展示了不同界面間距下A模型異質結隨界面間距變化的投影能帶圖。兩種模型在整個界面間距研究范圍內依然保持著原來的Ⅱ型能帶排列。圖6說明了兩種模型異質結帶隙都隨著界面間距的增加而減小，B模型變化相對明顯。不同界面間距下的光吸收系數，如圖7(a)所示。界面間距越小光吸收系數在可見光范圍略有提升，這是因為界面間距越小兩種材料界面相互作用越大，由此產生的界面態就越多。這些GeS界面態一定程度上利于GeS在可見光范圍對光的吸收，從而提升異質結在可見光范圍的光吸收系數。圖7(b) 是A模型異質結在不同界面間距下電子轉移情況。從圖中看出隨著界面間距的減小，界面間的電子轉移越明顯，在面間距為0.26 nm時轉移最為明顯。這是因為S原子的絕對電負性大于Ge原子的絕對電負性，距離越近S原子對Ge原子的影響越大，S對Ge的影響起主要作用。隨著距離的加大S原子對Ge原子的影響減小，兩材料的絕對電負性大小起主要作用。材料的電負性可由如下公式計算[40]：

(4)

式中：χAaBb、χA、χB分別是AaBb化合物和A、B原子的絕對電負性。根據先前的研究結果Ge、S、Mo原子絕對電負性分別為4.6 eV、6.22 eV、3.9 eV[38]，得到GeS、MoS2的絕對電負性分別為5.35 eV和5.32 eV。由于兩種材料的絕對電負性相差不大 (0.03 eV)，說明兩種材料對電子的吸引能力相當。這導致在一定范圍內界面間距越大中間的電子相對越多。

圖5 不同界面間距下A模型異質結投影能帶圖Fig.5 A model projected band structure at different interlayer distance

圖6 A、B模型帶隙隨界面間距變化趨勢Fig.6 Variation trend of band gap of A and B model with interlayer distance

圖7 不同界面間距下A模型 (a)光吸收系數圖和(b)平面平均差分電荷密度圖，圖中豎直虛線從左到右依次為GeS內表面和界面間距為0.26 nm、0.30 nm、0.34 nm、0.38 nm的MoS2內表面Fig.7 A_model (a) absorption coefficient diagram and (b) the plane-averaged charge density difference at different interlayer distance, the vertical dotted lines in the figure represent the inner surface of GeS and the inner surface of MoS2 with interlayer distance of 0.26 nm, 0.30 nm, 0.34 nm and 0.38 nm from left to right

2.3 應變對GeS/MoS2異質結電子結構及光學性能的影響

應變主要改變各材料面內的相互作用，從而影響異質結性能。應變又有單軸應變和雙軸應變，單軸應變為對異質結的兩個基矢方向 (除垂直異質結方向) 中的某一方向進行壓縮或拉伸；雙軸應變為同時對異質結構的兩個基矢方向進行壓縮或拉伸。應變量表示為：

(5)

式中：l0、l分別為晶格常數(a或b)應變前后的值。在本文中所建立的異質結模型中Armchair和Zigzag方向分別與x和y軸平行，因此只采用Armchair和Zigzag方向描述異質結的單軸應變。本文研究了應變量從-6%到6%下應變對異質結電子結構及光學性能的影響。圖8中展示了A模型異質結在不同應變下的投影能帶圖，圖9則展示了兩種堆疊模型在不同應變下各材料的導帶底和價帶頂變化圖。在整個應變研究范圍內GeS/MoS2異質結均為Ⅱ型異質結。但是各材料的導帶底和價帶頂在異質結投影能帶中的位置有所不同。雙軸和Zigzag軸應變對GeS的導帶底影響明顯，隨應變從-6%到6%而上升，因此GeS帶隙在增大。而MoS2有所不同，所有應變下，MoS2價帶頂相比于導帶底變化大，隨應變從-6%到6%而上升，所以MoS2帶隙在減小。MoS2和GeS形成異質結后兩材料仍然保留著孤立GeS[41]和MoS2[42-43]隨著應變的變化規律：GeS隨著結構拉伸帶隙增大，而MoS2隨著結構拉伸帶隙減小。如圖10(a)、(b)分別是A、B模型在單、雙軸應變下的帶隙變化曲線。在雙軸應變下兩模型的異質結帶隙都隨著結構的拉伸而減小，隨著結構的壓縮而帶隙先變大后減小。A模型異質結的帶隙隨著單軸應變從-6%到6%而減小，Armchair軸的變化大于Zigzag軸的變化；B模型異質結在單軸應變上略有不同，相較于A模型應變量在-6%到-4%處出現反常 (帶隙增大)，隨后應變量從-4%到6%過程中Armchair方向應變帶隙逐漸減小，而Zigzag方向帶隙變化平緩。由于應變對各材料的帶隙變化影響明顯，而異質結的光吸收主要取決于各材料的電子躍遷，因此應變對異質結光吸收系數有著明顯的影響。如圖10(c)所示，為A模型在不同雙軸應變下的光吸收系數。隨著拉伸應變量增大光吸收系數有著明顯的紅移現象，這使得異質結的光吸收系數在可見光內有大的提高。這是因為MoS2的光吸收系數高于GeS，異質結的光吸收系數受MoS2的影響更大。隨著應變的加大MoS2帶隙減小，光吸收譜發生紅移。圖10(d) 給出的平面平均差分電荷密度圖，與界面間距相比，電荷密度轉移改變不大，因為應變主要影響面內電荷密度，對界面間電荷密度改變較小。

圖8 不同應變下A模型投影能帶圖Fig.8 A model projected band structure at different strain

圖9 A、B模型中GeS和MoS2導帶底和價帶頂隨應變變化圖Fig.9 CBM and VBM of GeS and MoS2 in A, B model change with strain

圖10 (a)A和(b)B模型異質結帶隙隨應變的變化圖；A模型在不同雙軸應變下(c)光吸收系數圖和(d)差分電荷密度圖，圖中左右豎直虛線分別為GeS和MoS2的內表面Fig.10 (a) A, (b) B model heterojunctions band gap vary with strain; A model (c) absorption coefficient and (d) the plane-averaged charge density difference under different biaxial strains, the left and right vertical dotted lines in the figure represent the inner surfaces of GeS and MoS2 respectively

2.4 電場對GeS/MoS2異質結電子結構及光學性能的影響

電場也是調節異質結電子結構的主要手段，相比于應變調控，實驗上電場調控更容易實現。規定電場正方向與z軸方向相同，即從GeS指向MoS2的方向為正方向。研究了電場強度從-12 V/nm到12 V/nm范圍內異質結電子結構和光學性質的變化結果，結果表明兩種堆疊模型有著相同的變化規律：隨著電場從-12 V/nm到12 V/nm變化，GeS的導帶底和價帶頂分別向下移動，而MoS2的導帶底和價帶頂分別向上移動，如圖11和圖12(a)、(b)所示。當正向電場達到一定大小時異質結轉為導帶底和價帶頂分別由MoS2和GeS貢獻的Ⅱ型異質結，異質結帶隙由此開始減小，如圖12(c) 所示。當電場強度為-10 V/nm時，A型異質結實現從Ⅱ型異質結到Ⅲ型異質結的轉變。Ⅲ型異質結中GeS價帶頂高出MoS2導帶底，使得電子很容易從GeS層的價帶頂直接隧穿到MoS2層的導帶底，這是隧道場效應晶體管非常理想的能帶排列。這說明GeS/MoS2異質結在隧道場效應晶體管方面有著潛在的應用。由于構成異質結的各組分材料的帶隙并沒有明顯變化，因此異質結的光吸收譜并未發生大的變化，如圖13(a) 所示。

圖11 不同電場下A模型投影能帶圖Fig.11 A model projected band structure at different electric field

圖12 (a)A和(b)B模型異質結中GeS和MoS2的導帶底和價帶頂分別隨電場變化圖；(c)A、B模型異質結帶隙隨電場變化圖Fig.12 Variation of CBM and VBM of GeS and MoS2 with electric field in (a) A and (b) B model; (c) variation of band gap of A and B model with electric field

當有外電場存在時，異質結界面處的電子轉移必受電場影響。值得說明的是計算電場作用下差分電荷密度時，公式(3) 中ρGeS/MoS2的數值為在電場下的數值，ρGeS、ρMoS2的數值為無電場的數值[44]。當施加正電場時，電場驅動GeS內表面電子向外表面偏移，驅動MoS2外表面電子向內表面偏移，讓GeS和MoS2內表面分別聚集空穴和電子在異質結內部形成GeS指向MoS2(方向與外電場一致) 的內部電場。當加負電場時，情況相反，如圖13(b)所示。

圖13 不同電場下A模型的(a)光吸收系數圖和 (b)平面平均差分電荷密度圖，圖中豎直虛線從左到右分別代表GeS外、內表面和MoS2內、外表面Fig.13 A model (a) absorption coefficient diagram and (b) the plane-averaged charge density difference, the vertical dotted lines in the figure represent the outer and inner surfaces of GeS and the inner and outer surfaces of MoS2 from left to right

3 結 論

本文基于密度泛函理論，采用商業模擬軟件包QuantumATK對GeS/MoS2異質結的電子結構及光學性質進行了研究。研究表明，GeS/MoS2異質結是導帶底和價帶頂分別由MoS2和GeS貢獻的Ⅱ型異質結。此外，本文還研究了界面間距、應變以及電場對異質結電子結構及光學性能的影響。GeS/MoS2異質結電子結構在不同界面間距和應變下仍然保持著原來的Ⅱ型異質結。界面間距主要影響異質結界面間的電子轉移，界面間距越小，S原子對Ge原子的影響越大，越有利于電子向MoS2一側轉移。應變對光吸收譜的改變非常大，隨著拉伸應變的加大，光吸收譜發生紅移現象。A模型異質結在外電場為-10 V/nm時，異質結帶隙為零，從半導體性轉為金屬性的Ⅲ型異質結，擴展了其在光電器件中的應用。當正向電場到達一定值時，異質結變成導帶底和價帶頂分別由GeS和MoS2貢獻的Ⅱ型異質結。不僅如此，電場還可以改變電子的轉移方向。這些結果表明GeS/MoS2異質結在光催化、光電器件等領域具有潛在應用，可以為設計與GeS/MoS2相關的光電器件提供理論指導。