SAPO-34提升鐵釩基催化劑抗堿性能研究

胡方方,李 順,蔡思翔,姜 宏,馬艷平

(海南大學材料科學與工程學院，海南省特種玻璃國家重點實驗室，南海海洋資源利用國家重點實驗室，海口 570228)

0 引 言

氮氧化物(NOx)作為大氣主要污染物之一，對全球環境和人類健康造成較大威脅，氨氣選擇性催化還原技術(NH3-SCR)是最經濟有效的氮氧化物脫除技術[1]。目前，商用的V2O5-WO2/TiO2催化劑存在操作溫度高、活性溫度窗口窄、脫硝性能易受堿金屬影響等問題[2-3]，因此開發新型高效抗堿金屬中毒催化劑成為重點。釩酸鹽相較于傳統釩氧化物，具有較高的分解溫度，能夠規避高溫下釩揮發帶來的環境污染問題。在眾多的金屬釩酸鹽中，釩酸鐵因其優異的低溫催化活性、寬工作溫度窗口，受到研究者的關注[4]。

在玻璃熔窯、垃圾焚燒等工作環境中所排放出的煙氣中往往含有大量堿金屬與堿土金屬元素，極易導致催化劑中毒失活，其中堿金屬的影響更為巨大[5-6]。因此，研究SCR催化劑的抗堿中毒機制具有重要意義。仲兆平等[7]通過研究鉀、鈉、鋅、磷四種物質對SCR脫硝反應的影響，發現鉀鹽對于V2O5/TiO2催化劑的毒化作用最強。高鳳雨等[8]通過水洗和酸洗兩種方法對失活催化劑進行再生模擬，結果顯示堿金屬引起催化劑的中毒分為物理中毒和化學中毒，其中引起物理中毒是因為鉀鹽顆粒沉積對孔道造成堵塞，化學中毒是因為堿金屬與催化劑表面的B酸位點反應生成V—ONa，改變了催化劑表面金屬氧化物的化學環境。Gao等[9]對中毒后的催化劑進行分析，表明Na2O和K2O通過降低催化劑表面化學吸附氧含量，來抑制催化劑的脫硝活性。為了抵抗堿金屬對催化劑的毒害作用，研究者們提出了一些解決方案：(1)增加載體酸性，例如徐托雨等[10]通過用硫酸化處理TiO2載體，使CeO2/TiO2催化劑具有更多的酸性點；(2)添加助劑，例如Peng等[11]通過引入Ce作為助劑提升催化劑的抗堿能力；(3)分隔活性位點，例如Huang等[12]制備錳鋇礦結構(HMO)催化劑，發現其活性不受堿金屬負載量的影響，其原因是催化劑活性位點位于HMO納米棒外表面，而堿金屬毒化位點位于納米管壁內，隔絕堿金屬對活性組分的毒害。

基于上述思路，本文從優化催化劑表面酸位分布、構筑抗堿中心、改善催化劑結構性質的角度出發，利用SAPO-34分子篩替代傳統TiO2載體[13-15]，采用經過優化的釩鐵比[16]，制備了Fe-VOx/SAPO-34催化劑，其優勢在于：SAPO-34內部特定的孔道結構及穩定的骨架能夠促進表面活性物種的均勻分散，降低堿金屬對表面活性中心的物理覆蓋作用；同時其表面豐富的酸位點能夠作為堿金屬捕獲位，保護催化劑表面的酸性位點與活性中心，使得催化劑的吸附-反應過程能夠延續。在此基礎上，通過一系列表征手段闡明Fe-VOx/SAPO-34與Fe-VOx/TiO2的結構性質、物化性質以及催化反應路徑上的區別，分析該催化劑具有良好堿金屬耐受性的深層原因。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

Fe(NO3)3·9H2O、NH4VO3、草酸、尿素、納米TiO2均購于國藥集團化學試劑有限公司，純度為分析純。SAPO-34分子篩購于南開大學催化廠(n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)=1∶1∶1)。

1.2 催化劑的制備

采用尿素沉淀法制備Fe-VOx(n(Fe)∶n(V)=3∶1)[16]：稱取12.12 g的Fe(NO3)3·9H2O超聲溶解于200 mL去離子水中得到溶液A。稱取3 g的草酸加入50 mL去離子水中，待草酸完全溶解后加入2.34 g NH4VO3得到溶液B。將溶液A緩慢滴加于溶液B充分溶解后，加入36 g尿素。將混合溶液在90 ℃下油浴8 h，反應結束后，待溶液冷卻至室溫，過濾離心、干燥、在450 ℃條件下煅燒3 h得到Fe-VOx樣品。

采用浸漬法制備Fe-VOx/SAPO-34：稱取0.15 g的Fe-VOx充分溶解于50 mL去離子水中，加入1 g SAPO-34分子篩，充分攪拌后，旋轉蒸發、干燥、在450 ℃條件下煅燒3 h得到Fe-VOx/SAPO-34催化劑。

采用浸漬法制備Fe-VOx/TiO2：取0.15 g的Fe-VOx充分溶解于50 mL去離子水中，加入1 g的納米TiO2，充分攪拌后，旋轉蒸發、干燥、在450 ℃條件下煅燒3 h得到Fe-VOx/TiO2催化劑。

鉀中毒樣品制備：將制備好的各催化劑加入質量分數為1%K2O溶液中，充分攪拌溶解后，旋轉蒸發、干燥、在450 ℃條件下煅燒3 h得到K-Fe-VOx/SAPO-34和K-Fe-VOx/TiO2。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)：采用日本Rigaku公司的TTRAX Ⅲ型X射線衍射儀來測定化劑晶相結構。測試電壓40 kV，電流40 mA，在5°～80°范圍內進行掃描。

X射線光電子能譜(XPS):采用日本島津/Kratos AXIS SUPRA+型光電子能譜儀分析催化劑的表面元素價態，所得到的結果通過C 1s=284.6 eV進行校正。

程序升溫還原(H2-TPR/NH3-TPD)：采用美國麥克Autochem Ⅱ 2920儀器進行測試，將催化劑以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃預處理1 h后降溫至50 ℃，將載氣切換為10%H2/Ar (5%NH3)，并在50 ℃下吹掃1 h，以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，并由檢測器記錄信號。

原位紅外漫反射(in-situ DRIFTs)：采用Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀進行測試，在100 mL/min N2氣氛中，升溫至400 ℃對催化劑進行預處理30 min，采集對應溫度下的紅外背景，通入1.0×10-4NH3(NO+O2)吹掃20 min，檢測光譜。

1.4 催化劑活性測試

本實驗中NH3-SCR活性測試均在VDRT-200SMT型微型多相催化反應器中進行。通入5.0×10-4NO、5.0×10-4NH3、5.0×10-2O2，并以氮氣作為載氣，氣體總流量：260 mL/min。催化劑樣品經過壓片、過篩(40～60目)，催化測試的體積空速為40 000 h-1。根據采集的數據樣本，通過以下公式進行氮氧化物轉化率(NO conversion)計算：

(1)

式中：[NO]in表示氣體進口處的氮氧化物(NO和NO2)處于穩態時的濃度；[NO]out表示氣體出口處氮氧化物處于穩態時的濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能分析

圖1為催化劑的NOx轉化率隨測試溫度變化的曲線，Fe-VOx/SAPO-34和Fe-VOx/TiO2催化劑在240～420 ℃都具有90%以上的NOx轉化率，在引入堿金屬后，K-Fe-VOx/SAPO-34在260～420 ℃溫度范圍內仍能保持90%以上的催化活性，而K-Fe-VOx/TiO2催化劑在低溫段出現失活現象。因此，將Fe-VOx負載在SAPO-34載體上表現出優異的抗堿金屬能力。

圖1 催化劑在不同溫度下的NO轉化率Fig.1 NO conversion of catalyst at different temperatures

如圖2所示，在240 ℃條件下對Fe-VOx/SAPO-34和Fe-VOx/TiO2催化劑的穩定性和抗水性能進行測試。測試過程中，Fe-VOx/TiO2催化劑的NOx轉化率隨時間的延長，催化活性逐漸降低，而Fe-VOx/SAPO-34催化劑對NOx轉化率保持穩定，這主要是由于SAPO-34分子篩對表面活性物種的錨定作用，使得催化劑具有較強的穩定性。在反應過程中引入水后，結果顯示兩種催化劑在24 h反應時間內的NOx轉化率沒有明顯變化，表明分子篩表面豐富的酸位能夠抑制水汽和氨氣的競爭吸附作用。以上結果表明，Fe-VOx/SAPO-34催化劑有良好的穩定性和耐水性，具有一定實際應用的潛力。

圖2 催化劑的穩定性及抗水性能測試Fig.2 Stability and H2O resistance tests of catalysts

2.2 催化結構性質

催化劑的XRD測試結果如圖3所示，制備樣品中均未觀測到明顯的FeVO4特征衍射峰(PDF#71-1592)，說明活性組分均勻分散于催化劑表面。同時Fe-VOx/SAPO-34催化劑衍射峰的峰形尖銳且半峰全寬較窄，表明樣品具有良好的結晶性[17]，浸漬負載制備過程及堿金屬中毒過程未對SAPO-34的晶體結構產生明顯影響。

圖3 催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of catalysts

2.3 催化表面物化性質

用XPS技術對催化劑表面元素比例進行分析，如圖4、5、6和表1所示。其中，圖4為催化劑的Fe 2p譜圖，制備的催化劑均觀察到Fe 2p3/2(710.3～710.9 eV和712.0～712.3 eV)和Fe 2p1/2(723.8～724.1 eV)的特征峰。在Fe-VOx系列催化過程中，Fe物種可參與表面的催化反應進程，且Fe3+相較于低價態的Fe具有更高的氧化還原性能[18]。通過表1可知，引入堿金屬后，Fe-VOx/SAPO-34的Fe3+含量由63.35%減少到50.12%，而Fe-VOx/TiO2中Fe3+含量大量減少，由72.43%減少到39.21%。這是由于SAPO-34分子篩表面的酸位點有效降低堿金屬對活性組分的侵害，使得催化劑表面氧化還原能力得以最大限度保留。

圖4 催化劑的Fe 2p圖譜Fig.4 Fe 2p spectra of catalysts

圖5 催化劑的V 2p圖譜Fig.5 V 2p spectra of catalysts

圖6 催化劑的O 1s圖譜Fig.6 O 1s spectra of catalysts

表1 催化劑表面元素相對含量Table 1 Relative content of each element on the surface

由圖5中V 2p的XPS圖譜可知，對于兩種催化劑來說均可觀察到V 2p3/2(516.2～517.6 eV)和V 2p1/2(523.7～524.5 eV)軌道，其中V 2p3/2軌道中516.2 eV歸屬于V4+2p3/2，而517.6 eV的峰歸屬于V5+2p3/2。由于堿金屬的參與使Fe-VOx/SAPO-34催化劑屬于V5+的峰減弱且向低結合能方向移動，這表明鉀物種與釩物種發生鍵合作用，抑制了相應的活性位點，同樣對于Fe-VOx/TiO2催化劑也是如此。

由圖6中O 1s的XPS圖譜可以看到，結合能在532.3～533.3 eV處的峰對應于化學吸附氧Oα，主要以O2、O-和O22-的形式存在，而在529.5～531.3 eV處的峰則對應于晶格氧Oβ，主要以O2-物種存在。化學吸附氧Oα具有更高的氧化性和移動性，有利于NO氧化為NO2及NH3的吸附和活化[19]。從表1中可知，催化劑中Oα含量按大小順序排列為：Fe-VOx/SAPO-34>K-Fe-VOx/SAPO-34> Fe-VOx/TiO2>K-Fe-VOx/TiO2，這是因為SAPO-34分子篩表面的P、Al與Fe-VOx在顆粒界面處發生相互作用引入更多的氧空位[20-21]，有助于增強NO的氧化并產生更多的NO2以促進催化劑“快速SCR”反應。

2.4 催化劑NH3吸附情況及氧化還原性能

圖7為催化劑的NH3-TPD圖譜，可以觀察到Fe-VOx/SAPO-34催化劑的峰位于176 ℃和361 ℃，Fe-VOx/TiO2催化劑的峰位于250 ℃和353 ℃，其中Fe-VOx/SAPO-34脫附峰面積略微較大，表明催化劑表面存在更多的酸性位點，易于NH3的吸附。引入堿金屬后，Fe-VOx/SAPO-34催化劑還原峰位置向前發生移動，且峰面積變小，這是由于SAPO-34表面的部分酸位點作為堿捕獲位，與堿金屬結合，使得表面吸附氨減弱。此外，從圖中可知中毒前后Fe-VOx/SAPO-34催化劑的弱酸量相對沒有明顯變化，位于350 ℃左右的中強酸位點降低，而中毒后的Fe-VOx/TiO2催化劑酸量減少，這說明在弱酸位點與中強酸位點同時存在時，堿金屬會優先損害中強酸位點，從而減少對弱酸位點的損害，使得中毒后Fe-VOx/SAPO-34催化劑具有良好的活性。

圖7 催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.7 NH3-TPD patterns of catalysts

H2-TPR測試結果如圖8所示，催化劑在410～478 ℃的峰歸屬于Fe3+→Fe2+與V5+→V4+的共還原峰，從圖中可以看出，催化劑在低溫段的峰形尖銳，說明活性組分在載體上均勻分散，這與XRD測試結果一致。同時，中毒前后的Fe-VOx/SAPO-34的還原峰面積小于Fe-VOx/TiO2和K-Fe-VOx/TiO2，這可能是Fe-VOx在煅燒過程中與SAPO-34分子篩載體發生一定固相反應，或與載體間發生強相互作用，導致部分物質難以還原[22-23]。此外，引入堿金屬后，兩種催化劑的還原峰向高溫段發生偏移，導致催化劑還原能力下降，其中K-Fe-VOx/TiO2的變化尤為明顯，還原峰由410 ℃偏移至478 ℃，這解釋了K-Fe-VOx/TiO2中毒后失活的現象。

圖8 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.8 H2-TPR patterns of catalysts

2.5 催化劑表面吸附原位紅外研究

為了進一步研究K中毒后吸附在催化劑表面的NH3和NOx物種對催化劑表面反應過程的影響，對中毒前后Fe-VOx/SAPO-34的in-situ DRIFTs光譜進行分析，如圖9所示。對于Fe-VOx/SAPO-34脫硝催化劑，飽和吸附NH3后，在1 214 cm-1處出現吸附在Lewis酸位點配位NH3中的N—H的對稱和不對稱彎曲振動引起的特征峰，1 447 cm-1和1 728 cm-1處的峰屬于Br?nsted酸位點上NH4+物種的伸縮震動[24]，其峰強度較強，這得益于SAPO-34分子篩提供了較多的酸性位點。引入堿金屬后，催化劑整體吸脫附沒有較大影響，僅是屬于Br?nsted酸位點上NH4+物種的峰信號減弱，進而可以說明催化劑表面部分Br?nsted酸位點可以優先形成犧牲位與堿金屬結合，而剩余的酸位能夠維持SCR反應的進行。

圖9 催化劑的NH3吸脫附原位紅外光譜圖及相應的mapping圖。(a)(b)Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d)K-Fe-VOx/SAPO-34Fig.9 In situ DRIFTS of NH3 desorption catalysts and corresponding mapping results.(a)(b) Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d) K-Fe-VOx/SAPO-34

圖10所示的NO+O2吸脫附實驗結果表明，Fe-VOx/SAPO-34脫硝催化劑吸附NO+O2后，在1 405 cm-1、1 446 cm-1和1 619 cm-1處出現特征峰。其中位于1 405 cm-1和1 446 cm-1的峰屬于雙齒硝酸鹽物種，而處于1 619 cm-1的峰為吸附態NO2物種不對稱彎曲振動。鉀中毒后，雙齒硝酸鹽物種消失，吸附態NO2物種的峰強度發生減弱。其中，在1 213 cm-1處出現了橋聯硝酸鹽物種，而橋連硝酸鹽物種活潑性弱于雙齒硝酸鹽物種[25]，從而導致脫硝活性降低。綜上所述，引入堿金屬會對吸附態NO2物種與雙齒硝酸鹽物種的生成產生抑制作用，并產生部分惰性物種，從而對催化劑的SCR性能產生一定影響。

圖10 催化劑的NO+O2吸脫附原位紅外光譜圖及相應的mapping圖。(a)(b)Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d)K-Fe-VOx/SAPO-34Fig.10 In situ DRIFTS of NO+O2 desorption catalysts and corresponding mapping results.(a)(b) Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d) K-Fe-VOx/SAPO-34

2.6 催化劑表面原位暫態紅外反應

圖11 催化劑在180 ℃下，先吸附NO+O2再吸附NH3的原位暫態反應及相應的mapping圖(a)(b)Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d)K-Fe-VOx/SAPO-34Fig.11 In situ DRIFTS of the transient reactions at 180 ℃ for catalyst between NH3 and pre-adsorbed NO+O2 (a)(b) Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d) K-Fe-VOx/SAPO-34

圖12 催化劑在180 ℃下，先吸附NH3再吸附NO+O2的原位暫態反應及相應的mapping圖(a)(b)Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d)K-Fe-VOx/SAPO-34Fig.12 In situ DRIFTS of the transient reactions at 180 ℃ for catalyst between NO+O2 and pre-adsorbed NH3(a)(b) Fe-VOx/SAPO-34; (c)(d) K-Fe-VOx/SAPO-34

3 結 論

采用浸漬法制備Fe-VOx/SAPO-34催化劑，克服了Fe-VOx負載TiO2載體催化劑脫硝性能易受堿金屬影響等問題。在引入堿金屬后，Fe-VOx/SAPO-34在260～420 ℃內仍保持90%以上的NOx轉化率。對催化劑進行一系列表征測試，發現堿中毒過程未對SAPO-34分子篩結構產生破壞，其表面的P、Al與Fe-VOx發生相互作用能夠引入更多的氧空位，提高催化劑的氧化還原性能。此外，堿金屬能夠被SAPO-34分子篩上豐富的酸位點捕獲，減弱鉀對活性組分的侵害，保證催化反應的高效進行。