土壤調理劑對土壤-水稻系統鎘遷移的影響

柯金鵬，顧祝禹，邱承帆，汪厚奎，尹稱意，張建云，何 苗

（1.竹山縣農業農村局，湖北 十堰 442200；2.武漢市秀谷科技有限公司，武漢 430000）

土地是人類生產與生活的根本。隨中國城市化進程，工業快速發展，人類不合理的社會活動增加，產生了一系列的土壤污染問題，土壤中重金屬的污染問題尤為突出［1-3］。土壤重金屬污染具累積性、生物毒性、危害隱蔽性等特點，對土壤質量、糧食安全、人類健康與生態環境構成威脅［4-6］。全國耕地污染的土壤點位超標率達到19.4%，其中鎘（Cd）超標較為嚴重，達到7.0%［7］。土壤Cd 對植物的影響與其所存在的形態密切相關［8，9］，有效態 Cd 對生態環境影響大，且容易被植物吸收，并通過食物鏈進入人體，破壞人體的免疫系統［10，12］。降低土壤有效 Cd 與稻米中 Cd 含量，成為學者研究的熱點問題［13-15］，Cd 污染治理，不僅關系糧食質量安全與商品競爭力，而且是促進生態文明和保護生態安全的重要內容［16］。

Cd 污染耕地的修復方法較多，原位鈍化技術是治理 Cd 污染一種常用且高效的技術手段［17，18］。通過向耕地中施用一定量的土壤調理劑來調控土壤的理化性質，改變Cd 在土壤中的化學形態，使其由較活潑形態向穩定形態轉化，降低Cd 的生物有效性。土壤調理劑中含有大量的硅元素，硅是水稻生長所需的主要元素，能夠提高水稻葉片的光合作用，促進其生長發育。硅肥能夠促進水稻生長，抑制對重金屬的吸收與積累，提高稻米品質［19］。已有土壤調理劑對土壤Cd 有效性影響的研究多采用盆栽試驗，難以明確土壤調理劑在大田的應用效果與作用機理。本試驗選取Cd 污染的稻田進行大田試驗，分析不同用量土壤調理劑對土壤理化性質與水稻不同部位富集Cd 的影響，闡述土壤調理劑鈍化Cd 的機理，探討通過稻米攝入Cd 的健康風險評價，以期為土壤Cd污染治理與修復提供理論依據。

1 材料方法

1.1 試驗地情況

田間試驗設在湖北竹山縣Cd 分布相對均勻的水稻田。試驗地地勢由西南向東北傾斜，高差大，坡度陡，切割深。該地屬副亞熱帶季風大陸性氣候，地處漢江、堵河盆地，為高溫區，熱量比較充足，年平均氣溫10.2～15.6 ℃，年平均降水量905.2 mm，年平均相對濕度73%。耕作方式采用旋耕，主要以種植水稻和玉米為主。耕地類型主要包括旱地、水田和水澆地。試驗地土壤理化性質為，pH 為6.14；Cd 含量均值為0.43 mg/kg，超過國家二級標準（0.30 mg/kg），屬于中度污染；有效態Cd 含量均值為0.10 mg/kg；灌溉水未檢出Cd。

1.2 試驗材料

1.2.1 土壤調理劑料 試驗選用的土壤調理劑為武漢某公司生產，該土壤調理劑采用天然礦物原料制備而成，主要原料為鉀長石和生石灰，含有大量的硅、鈣、鎂、鉀等礦物元素。試驗材料經過檢測，pH為10.68，氧化鈣含量為31.24%、二氧化硅含量為26.81%、氧化鎂含量為5.60%、水分含量4.13%，細度（粒徑≤0.25 mm）為99.20%，Pb 含量為29.50 mg/kg，Cd 含量為 0.24 mg/kg，As 含量為 0.40 mg/kg，Cr 含量為4.80 mg/kg。

1.2.2 水稻 試驗所用水稻品種為當地大規模種植的渝香203，為三系雜交水稻中秈遲熟品種。

1.3 田間試驗設計

試驗設置7 個處理，分別為CK（對照）、T1、T2、T3、T4、T5 和T6，對應添加土壤調理劑的含量分別為0、1 500、3 000、4 500、6 000、7 500 和 9 000 kg/hm2，每處理3 次重復，共21 個小區，小區隨機排列，面積為50 m2。為防止小區間相互影響，每個處理間進行分隔，加高加固田埂，鋪設隔離薄膜，以防止修復材料、灌溉水等相互影響。水稻播種前10 d，一次性撒施土壤調理劑后整地翻耕，使土壤調理劑與土壤充分混勻。水稻于2020 年5 月初播種育秧，6 月初秧苗移栽，株行距0.2 m×0.2 m。田間試驗參照當地農業實際生產情況，采用統一的水肥與病蟲害管理，所有田塊管理一致。

1.4 樣品的采集與分析

2020 年 9 月下旬水稻收獲前 2～3 d 采集各小區水稻根系附近表層（0～20 cm）土壤和水稻樣品，采用五點取樣法。每小區土樣分別混勻，去除雜質，室溫風干至恒量，過2 mm 的尼龍篩，裝袋置干燥處保存。水稻用去離子水沖洗，105 ℃殺青10 min，70 ℃下烘干至恒量，將稻米與植物樣品分別粉碎裝袋備用。

土壤的理化性質按常規方法檢測［20］，pH 采用電位計法測定，水土比為2.5∶1.0；有效態Cd 含量按《土壤質量 有效態Cd 的測定》（GB/T 23739—2009），用二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣- 三乙醇胺緩沖溶液浸提，原子吸收分光光度計測定，檢出限0.005 mg/kg，Cd 的回收率92.2%～99.2%；水稻和稻米按《食品安全國家標準食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）測定，采用干灰法消解，稻米采用HNO3-HClO4消解，原子吸收分光光度計（石墨爐）測定，檢出限0.001 mg/kg，Cd 的回收率96.6%～102.6%。

1.5 重金屬Cd 的健康風險分析

土壤中重金屬污染評價方法有累積指數法、內梅羅綜合污染指數法和潛在生態風險指數法等［21，22］，局限于評價土壤重金屬含量的危害，缺少重金屬對農產品質量安全的評價。王玉軍等［23］提出了綜合質量影響指數法（HCQ），美國環保署（USEPA）提出了目標危害系數法（HTQ）［24］，目標危害系數法是一種用于評估人體通過食物攝入重金屬導致健康風險的方法，通過測定攝入量與參考劑量的比值來進行評價。本試驗采用目標危害系數法（HTQ）對研究區土壤Cd 暴露的健康風險進行評估，計算式如下：

式中，EF為接觸頻率（365 d/年）；ED為平均壽命，根據中國人口的平均壽命確定為76 年；FIR為消化食物的比率，參照文獻［25］，定為370 g/d；Ci為稻米中重金屬i元素的含量；WAB為人體平均體重，參照文獻［26］定為 61.7 kg；TA為平均接觸時間，為76 年× 365 d/年。

根據稻米在人體胃階段的生物可給性修正［26］，將試驗區土壤中重金屬危害系數計算式修正為：

式中，BA為稻米中重金屬元素的對胃階段的生物可給性，其中 Cd 元素的可給性為 33.25%［27］；其他參數與式（1）相同。THQ小于1，表示暴露人群無明顯健康風險；THQ大于1 時，表示暴露人群存在一定的健康風險。參照文獻［24］，Cd 的RFD為 0.001 mg/kg。

1.6 數據統計

采用 Excel、Origin 和 SPSS 軟件進行數據統計和簡單分析，數據結果均為平均值±標準偏差，并進行相應的圖表繪制，各處理之間采用單因素方差分析（ANOYA）和Duncan’s 新復極差法進行差異顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 土壤調理劑對土壤pH 的影響

土壤pH 是影響土壤有效Cd 的重要因素。由圖1 可知，施用不同用量的土壤調理劑后，T1 至T6 土壤的pH 與對照組（CK）相比，均有一定程度的提高，分別增加了 1.95%、3.75%、6.19%、7.49%、9.28%、10.10%，T3、T4、T5、T6 處理土壤pH 顯著高于CK 處理（P＜0.05）。

圖1 土壤調理劑對土壤pH 的影響

2.2 土壤調理劑對土壤有效Cd 的影響

土壤中Cd 元素對植物的毒性較大程度上取決于其有效態的含量。有效態Cd 容易被植物吸收利用，經食物鏈進入人體，對人體造成傷害。農作物中重金屬的含量較大程度上取決于土壤重金屬有效態含量［28，29］。不同用量土壤調理劑對土壤有效 Cd 含量的影響見圖2。施用土壤調理劑后，土壤中有效Cd 的含量有不同程度的下降，與對照組相比，T2、T3、T4、T5、T6 土壤有效 Cd 含量顯著降低（P＜0.05），分 別 降 低 了 28.16%、43.69%、45.63%、44.66%、40.78%。土壤調理劑用量超過4 500 kg/hm2，隨著土壤調理劑用量的增加，土壤有效Cd 降低效果不顯著。T1 土壤有效Cd 含量Cd 含量降低了17.48%，與對照無顯著差異（P＞0. 05）。施用土壤調理劑能有效降低土壤中有效Cd 的含量。

圖2 土壤調理劑對土壤有效Cd 含量的影響

2.3 土壤調理劑對水稻Cd 含量的影響

施用土壤調理劑能降低水稻Cd 的含量（圖3）。與對照組比，T1 至T6 水稻根系Cd 含量降低了16.94%～42.74%。當土壤調理劑用量在7 500 kg/hm2時，水稻根系中Cd 的含量降低至0.71 mg/kg，與對照（1.24 mg/kg）差異顯著（P＜0.05）。

圖3 土壤調理劑對水稻各部位Cd 含量的影響

T1 至T6 水稻莖葉中的Cd 含量降低了9.21%～30.26%，T1、T2 與對照組無顯著差異（P＞0.05），T3、T4、T5、T6 與對照（0.76 mg/kg）相比，顯著降低（P＜0.05），T4 下降幅度最大，Cd 含量下降到 0.53 mg/kg，降低了30.26%。土壤調理劑用量超過6 000 kg/hm2后，隨著土壤調理劑用量的增加，莖葉中的Cd 含量呈現升高趨勢。

谷殼Cd含量，T3、T4比對照顯著降低（P＜0.05），分別降低了39.01%和41.18%，T1、T2、T5、T6 與對照無顯著差異（P＞0.05）。糙米中Cd 的含量，T1 至 T6與對照組比分別降低了12.36%、22.47%、38.76%、41.57%、37.64%、38.76%，T2 至T6 與照組差異顯著（P＜0.05）。對水稻各部位中Cd 的含量分析，表明重金屬Cd 富集量為根＞莖葉＞谷殼＞糙米。

2.4 土壤調理劑對水稻產量的影響

不同用量土壤調理劑對水稻產量的影響見圖4。土壤調理劑能夠提高水稻的產量。與對照相比，T1 至 T6 產量分別增加了 2.89%、4.69%、9.10%、7.68%、7.82%、3.73%，各處理無顯著差異，T3 水稻產量最高。

圖4 土壤調理劑對水稻產量的影響

2.5 土壤調理劑對糙米所致健康風險的影響

不同用量土壤調理劑對食用糙米所產生健康風險的影響見圖5。施用土壤調理劑降低了THQ，T1至T6 的THQ比對照降低12.39%～41.69%。土壤調理劑施用量為6 000 kg/hm2時，糙米中Cd 的THQ最低，為0.21。土壤調理劑施用量超過6 000 kg/hm2后，隨著調理劑用量的增加，THQ呈現上升趨勢。各處理糙米Cd 的THQ均未超過1，表明糙米的Cd 對食用人群無明顯健康風險。

圖5 土壤調理劑對糙米所致Cd 的THQ 的影響

3 小結與討論

3.1 小結

（1）施用3 000～9 000 kg/hm2土壤調理劑，稻田土壤中pH 增加了1.95%～10.10%，土壤的有效Cd含量降低了17.48%～44.66%。

（2）水稻對重金屬Cd 富集量的順序為根＞莖葉＞谷殼＞糙米，施用一定量的土壤調理劑能夠有效降低水稻中根、莖葉、谷殼和糙米中的Cd 含量。從效果和經濟成本等綜合考慮，實際生產中施用量為4 500 kg/hm2效果較佳，較大程度減少了糙米中Cd，Cd 含量從對照組 0.18 mg/kg 下降到 0.11 mg/kg，降低了Cd 對人體可能的生理毒害。

（3）施用土壤調理劑對水稻產量有增加作用，各施用處理水稻均有增產，產量與對照比無顯著差異。土壤調理劑能夠降低THQ，降低通過食用糙米攝入Cd 元素的健康風險。

3.2 討 論

3.2.1 土壤調理劑對土壤有效Cd 的鈍化機理 土壤中Cd 很大程度來源于人類的不合理社會活動，Cd一旦進入土壤，很難被降解，長期存在于土壤環境中。中國南方地區部分土壤呈酸性，土壤中Cd 的活性較高，遷移性較強［30］。土壤調理劑能夠提升土壤pH，土壤pH 能夠影響土壤中一系列化學反應，影響Cd 的形態、轉化、遷移與生物有效性［31］。土壤環境pH 升高，土壤表面負電荷增加，產生大量對Cd 吸附的點位，將 Cd 固定，降低土壤中 Cd 的活性［32］。當土壤環境堿性較高時，土壤中Cd2+會與OH-結合產生沉淀，Cd 元素主要以 Cd（OH）2的形式存在［33］。當土壤環境偏酸時，Cd 在有機質表面或黏土礦物上表現為靜電吸附，導致氫離子、鈣離子比較容易與Cd發生離子交換，使穩定態Cd 元素游離出來，容易被植物吸收［34］。調控土壤pH，能夠影響Cd 的生物有效性及Cd 在土壤-植物系統中的遷移。李心等［35］研究表明，土壤調理劑pH 較高時，能夠對土壤環境pH進行調節，增加土壤pH，降低土壤有效Cd。本試驗土壤調理劑pH 為10.68，施用土壤調理劑對土壤pH與有效Cd 的影響與該觀點相似。任靜華等［36］研究發現土壤調理劑含有大量的Ca、Mg 等元素，這些Ca、Mg 等陽離子能夠與土壤中的H+發生反應，降低土壤H+濃度，提高土壤環境的pH。土壤調理劑中的部分硫酸根離子能夠與酸性土壤發生配位、交換、吸附等反應，釋放OH-，提高土壤pH［37］。長期大量使用土壤調理劑可能會破壞土壤結構，抑制土壤微生物的活性［38］。本研究顯示，土壤調理劑施用量大于4 500 kg/hm2后，用量增加對土壤中有效Cd 含量降低效果不顯著，有效Cd 含量有上升趨勢。可見，土壤調理劑需根據實際情況適量添加，添加過量土壤調理劑可能會產生負面影響。靳輝勇等［39］研究發現施用適量的土壤調理劑能夠降低土壤有效Cd 含量，與本研究結果相似。

3.2.2 土壤調理劑對水稻Cd 含量的影響 糙米中Cd 的含量隨土壤有效Cd 含量下降而降低。本試驗研究結果表明，施用土壤調理劑能夠降低水稻糙米Cd含量，降幅為12.36%～41.57%，這與Roosens等［40］的研究結果相似。土壤調理劑通過調節土壤的理化性質降低Cd 在土壤環境中的活性，影響土壤有效Cd 含量，影響水稻對Cd 的吸收與積累。有研究表明，Cd 與Ca 在進入作物根表細胞時存在競爭關系，Ca 使得作物對Cd 的吸收與累積量減少［41］。許曉玲等［42］研究發現的 Si、Ca、Mg 等元素與 Cd 有拮抗作用，減少根部對Cd 吸收量，進而降低作物子粒中Cd積累量。王玉環等［43］通過研究常規陽離子存在時Mg-Al-CO3LDH 對土壤中Cd 吸附遷移的影響，發現Mg2+、Ca2+能夠影響Cd 在土壤中的轉移，降低農作物中Cd 含量。土壤調理劑對糙米Cd 含量有影響，不僅通過影響土壤中的有效Cd，而且通過影響水稻根、莖與葉中Cd 的分布來降低Cd 在糙米中的富集［44］。

本研究結果表明，水稻根、莖葉、谷殼和糙米中Cd 含量降低效果隨土壤調理劑添加量的增加呈先增加后趨于平穩或降低的趨勢。當土壤調理劑使用量小于4 500 kg/hm2時，隨著土壤調理劑用量的增加，水稻根、莖葉、谷殼和糙米中Cd 含量顯著下降，原因可能是土壤調理劑用量增加，對土壤的理化性質改善效果增強，降低了Cd 在土壤環境中的遷移，影響水稻根系對Cd 的吸收，從而降低了水稻不同部位對Cd 的富集。隨著土壤調理劑用量的增加，水稻根、莖、葉、谷殼和糙米中的Cd 含量下降不明顯，反而出現上升趨勢，可能是由于較高用量的土壤調理劑對土壤養分循環、微生物多樣性與微生物酶活性等方面產生了負面影響，從而導致對水稻Cd 元素的修復效果降低。王夢夢等［45］研究發現，土壤pH 與稻米Cd 含量的關系呈現為，當 pH 小于 6. 5 時，稻米Cd 含量隨著pH 的升高而增加，當pH 大于6.5時，稻米Cd 含量隨著pH 的升高而降低，這與本試驗結果相似。試驗所用土壤調理劑中的Cd 含量滿足相關標準的限值要求，但長期高劑量使用可能會增加土壤中重金屬Cd 污染的風險。施用土壤調理劑，糙米中 Cd 的THQ下降，其中以 T4 的THQ較低，表明土壤調理劑能夠降低Cd 對人體的毒害作用。

分析施用土壤調理劑對糙米Cd 含量降低的效果，可見，T3 與 T4 效果較好，糙米中 Cd 降幅均超過38%，表明該土壤調理劑能夠在一定程度上降低糙米中Cd 含量，對試驗區域水稻田Cd 污染治理具有一定的意義。從糙米中Cd 的降低效果和經濟成本等綜合考慮，T3 成本相對低廉，處理效果佳，性價比較高。