重烷基苯磺酸產品脫除游離酸的工藝研究

李世光，劉玉喜，馮自德

(1.甘肅森瀚石油科技有限公司，甘肅 蘭州 730300；2.甘肅興榮精細化工有限公司，甘肅 蘭州 730097)

0 引言

重烷基苯磺酸鹽是一類重要的工業用陰離子表面活性劑，其水溶性、分散性、表面活性等綜合性能優良，被廣泛應用于油田驅油配方領域[1]。尤其在油田三次采油中，以重烷基苯磺酸鹽為主表活劑，配合聚合物和堿的三元復合驅技術，是目前成熟且實現工業化應用，能大幅提高原油采收率的三采技術[2]。重烷基苯磺酸鹽已成為我國大慶油田、長慶油田、玉門油田等驅油配方中的主要表面活性劑之一，國內重烷基苯磺酸及其復配鹽生產企業主要有大慶東昊表活劑廠、甘肅興榮化工、河南興亞、黑龍江信維源化工及江蘇棋成化工等[3]。重烷基苯磺酸的生產原料主要是國內各大烷基苯生產企業的副產物，經過磺化、老化、水解工序制得。重烷基苯磺化工藝包括三氧化硫磺化、發煙硫酸磺化及氯磺酸磺化等，隨著我國磺化技術的快速發展，以及環保力度的不斷加大，相對落后的發煙硫酸磺化、氯磺酸磺化已基本被淘汰，目前在工業生產中被廣泛采用，且在行業內公認的磺化工藝是三氧化硫膜式磺化工藝。

1 工藝現狀及問題

重烷基苯磺酸產品主要中控指標為中和值和活性物含量，通常情況下，該反應需要過量的三氧化硫，以保證磺化產品取得較理想的活性物含量、中和值等指標。在重烷基苯磺酸實際生產中，三氧化硫與重烷基苯的投料摩爾比一般控制在1.34～1.44之間。磺化反應后，依次經過老化、水解工序，但過量的部分三氧化硫仍不可避免的會以游離硫酸的形式殘留在磺化產品中，不僅降低了磺酸鹽產品性能，而且刺激性酸氣嚴重影響包裝工人的健康。與此同時，重烷基苯磺酸在高級潤滑油添加劑及其他工業助劑應用領域里，對游離硫酸含量都有一定的控制標準[4]。因此，有效控制重烷基苯磺酸中游離硫酸的含量，對提升重烷基苯磺酸產品品質，擴大重烷基苯磺酸產品的應用領域及延伸產品產業鏈有積極意義。

工業上經常通過加水分相分離脫除的方式來脫除游離硫酸[5]，然而脫除效果并不理想，還存在水分殘留在重烷基苯磺酸的問題。有文獻報道了通過萃取工藝[6-7]進行重烷基苯磺酸產品的除雜純化，但該工藝也僅限于實驗室小規模實驗。此外，南京大學張嶺等的研究文獻報道了采用硅膠吸附法及碳酸鋇中和工藝來脫除重烷基苯磺酸中的硫酸[8]，該方法在脫酸的同時會帶來更多的危險廢物，環境風險相對較高，并不能在規模化生產中得到應用。劉玉喜等開發的“一種降低重烷基苯磺酸中游離酸含量的方法”[9]，是在一定的工藝條件下，通過游離酸與芳烴化合物發生親電取代反應，原位消耗重烷基苯磺酸中的游離酸，而達到降低游離酸含量的目的，該技術脫除游離酸效果也較明顯，但該工藝過程應用于實際生產還是有一定的復雜性，另外該技術得到的產品，并不能很好地保證重烷基苯磺酸在應用領域的適應性。所以，目前行業內對重烷基苯磺酸脫除游離酸依舊沒有行之有效的生產技術。

2 “多層級逆向帶吹”脫酸工藝

“多層級逆向帶吹”脫酸工藝，充分利用磺化車間的廢熱空氣，由轉子流量計控制一定流量的該廢熱空氣，通過進風管路垂直向下進入各脫除層級，在底板或隔離板的作用下，折返均勻向上流動。與此同時，一定流量的重烷基苯磺酸料液從進料口進入分布管，然后通過噴淋口均勻地噴散于鮑爾環填料層上，此時均勻向上流動的廢熱空氣與分布于鮑爾環填料層上的料液充分接觸，將料液中夾帶的未反應的三氧化硫及二氧化硫等吹帶至尾氣管線，完成了三氧化硫的一次脫除。一次脫除料液通過U型引流管進入第2脫除層級的溢流裝置，料液通過溢流裝置上分布的溢流口，可均勻分布于第2脫除層級內的鮑爾環填料層上，同時與該脫除層級內均勻向上流動的廢熱空氣充分接觸，料液中夾帶的未反應的三氧化硫及二氧化硫等被吹帶至尾氣管線，即完成三氧化硫的二次脫除。游離酸含量達標后，通過出料口進入包裝或中和復配工序，仍未達標可進行第3層級，甚至3層級以上的脫除工藝，直至游離酸含量達標為止。以上只是該技術的基本原理，具體實踐中，上述原理涉及到的各部件有相應的位置及尺寸的標準，要根據產量和游離酸指標的要求做好各參數的調整。

“多層級逆向帶吹”脫酸工藝，為甘肅興榮精細化工有限公司、甘肅森瀚石油科技有限公司聯合開發的重烷基苯磺酸脫除游離酸工藝，如圖1所示，為“二層級逆向帶吹”脫除三氧化硫裝置示意圖。目前該技術已申請國家發明專利(申請號：CN113004176A)[10]，該專利成果已成功轉化應用至低游離酸重烷基苯磺酸的生產線中，具有良好的經濟效益和社會效益。

圖1 “二層級逆向帶吹”脫除三氧化硫裝置

3 工藝參數的優化及調整

對甘肅興榮精細化工有限公司生產的重烷基苯磺酸料液進行脫除游離酸處理，料液流量為1 t/h，游離酸含量(以H2SO4計)在3.8%，進行2層級逆向帶吹工藝時，考察廢熱空氣溫度、流量因素對脫酸率的影響，進行參數的分析優化。本因素試驗在“二層級逆向帶吹”脫除三氧化硫裝置中進行，試驗裝置設置于磺化車間老化工序后，水解工序前。

3.1 廢熱空氣溫度對脫酸效果的影響

當廢熱空氣溫度為60 ℃、65 ℃、70 ℃、75 ℃及80 ℃，流量為700 m3/h，料液流量1 t/h，游離酸含量(以 H2SO4計)在3.8%時，“二層級逆向帶吹”脫除游離酸結果如圖2所示。

圖2 廢熱空氣溫度對脫酸效果的影響

由圖2可知，當廢熱空氣溫度在60～70 ℃時，重烷基苯磺酸中的游離酸含量隨著溫度的升高呈逐漸降低的趨勢，這是由于隨著廢熱空氣溫度的升高，一方面降低了重烷基苯磺酸料液的黏度，減小了三氧化硫等分子脫離磺酸料液的阻力；另一方面，溫度的升高直接加速了三氧化硫等分子的本身的擴散脫離速度，三氧化硫等分子的脫除，實現了重烷基苯磺酸料液中游離酸含量的降低。當溫度為70～80 ℃時，隨著廢熱空氣溫度的升高，游離酸含量降低程度不明顯，趨于平緩，溫度因素影響減小。綜上，廢熱空氣溫度為70 ℃時，為最佳工藝溫度。

3.2 廢熱空氣流量對脫酸效果的影響

當廢熱空氣流量為600 m3/h、700 m3/h、800 m3/h及900 m3/h，溫度為70 ℃料液流量1 t/h，游離酸含量(以 H2SO4計)在3.8%時，“二層級逆向帶吹”脫除游離酸結果如圖3所示。

圖3 廢熱空氣流量對脫酸效果的影響

由圖3可知，當廢熱空氣流量在600～800 m3/h時，重烷基苯磺酸料液中游離酸含量隨廢熱空氣流量的增大而快速減小，這是由于廢熱空氣流量的增加，加大了對三氧化硫等分子的帶吹力度，使得料液中更多的三氧化硫等分子被帶出而脫離料液，進而導致料液中游離酸含量的不斷降低。當廢熱空氣流量在800～900 m3/h時，隨著流量的增大，游離酸含量的降低開始趨于平緩，此時廢熱空氣流量對三氧化硫分子的脫除影響不大。綜合考慮，最佳的廢熱空氣工藝流量為800 m3/h。

3.3 優化驗證試驗

當重烷基苯磺酸進料酸含量(以 H2SO4計)在3.8%，進料流量為1 t/h，廢熱空氣在70 ℃，流量為800 m3/h，進行2層級逆向帶吹工藝時，進行四批次的驗證試驗，結果如表1所示。

表1 四批次驗證試驗結果

通過四批次驗證試驗結果可知，優化后的工藝當可處理重烷基苯磺酸料液的游離酸含量(以H2SO4計)至0.5%左右，平均脫酸率為86.8%，工藝穩定，達到預期脫除游離酸的目的。

4 結語

“多層級逆向帶吹”工藝作為一種新型脫除重烷基苯磺酸料液中殘留的游離酸，其基本原理為：通過向上均勻分布的廢熱空氣與向下均勻分布的磺酸料液充分接觸，將料液中夾帶的三氧化硫通過排風管吹帶至尾氣管線，料液按照游離酸含量要求進行2層級及以上的逆向帶吹，可有效脫除過量的三氧化硫，進而控制產品中游離酸的含量。當重烷基苯磺酸進料酸含量(以H2SO4計)在3.8%，進料流量為1 t/h，進行2層級逆向帶吹工藝時，考察了廢熱空氣溫度、流量對脫酸率的影響，結果表明：當廢熱空氣在70 ℃，流量為800 m3/h，可處理至出料酸含量(以H2SO4計)約0.5%，平均脫酸率為86.8%，脫除游離酸效果好，且工藝穩定，具有非常好的推廣利用價值。

另外，需要特別注意的是，本技術在實施過程中，脫除的殘余三氧化硫和二氧化硫進入尾氣管線，勢必增大了尾氣處理的生產壓力，要及時調整了尾氣處理參數，及時有效的對尾氣中的三氧化硫、二氧化硫進行吸收處理，避免對環境造成污染。總之，本項目存在的一般性環境風險通過工藝參數的調整是完全可以避免的。