自動電位滴定儀儀器示值誤差校準的測量不確定度評定

◎ 梁淑霞，鄭黨兒，余春麗

（廣東省食品檢驗所，廣東 廣州 510435）

自動電位滴定儀是根據電位法原理設計的用于容量分析的常見儀器，可完成化學分析儀中的酸堿滴定、氧化還原滴定、絡合滴定、沉淀滴定等[1-2]。通過更換裝有不同滴定劑的滴定管快速地進行各種滴定，并可儲存多種滴定方法。自動電位滴定儀應用非常廣泛，是常用的實驗室儀器，其量值溯源和準確可靠日益受到重視。目前，自動電位滴定儀依據《自動電位滴定儀檢定規程》（JJG 814—2015）進行檢定/校準[3-4]。基于此，本文對其儀器示值誤差的測量不確定度進行分析和評定。

根據《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1—2012）、《化學分析測量不確定度評定》（JJF 1135—2005）及《化學分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL006：2019），測量結果＝測得值±測量不確定度。測量不確定度能夠反映測量結果的質量和水平，且具有可操作性，通過對不確定度的評估，可以確定測量儀器的精確度，評估報告風險，對內部質量的控制以及數據質量的提高有很大的作用[5-8]。評定自動電位滴定儀的“儀器示值誤差”校準值（測得值）的擴展不確定度，可以為計量標準的建標提供符合要求的證據，也為“儀器示值誤差”校準值的合格判定提供證據。與其他從網絡搜索到的相同被測量的測量不確定度評定的文章相比，本文被測量的測量模型，輸入量與輸出量的關系、測量模型（包括分量小模型）與合成標準不確定度表達式（包括分量的標準不確定度表達式）的邏輯關系更加準確嚴謹，符號的使用，包括腳注、正體、斜體，都嚴格符合《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）的規定，做到了步步有依據，處處數據準確可信[9]。

1 測量方法

以《自動電位滴定儀檢定規程》（JJG 814—2015）為校準依據。

1.1 儀器與試劑及環境

自動電位滴定儀：電計示值誤差、電計示值重復性、電計輸入電流和電計輸入阻抗經校準并確認符合0.05級要求，20 mL滴定單元DU-20（編號：82959），經校準符合A級要求。儀器示值誤差和儀器示值重復性等待本次校準。

吸量管：10 mL單標線吸量管（A級）；50 mL單標線吸量管（A級）；250 mL單標線容量瓶（A級）。

標準物質溶液：氫氧化鈉標準溶液（批號：20210819A；濃度：0.500 2 mol·L-1；相對擴展不確定度Ur=0.2%，k=2），深圳博林達科技有限公司提供。

鹽酸標準物質（批號：21011；濃度：0.102 4 mol·L-1；相對擴展不確定度Ur=0.1%，k=2），深圳博林達科技有限公司提供。

測定過程中所用水均為純水，在24～25 ℃室溫下進行測定。

1.2 測定方法及程序

參照《自動電位滴定儀檢定規程》（JJG 814—2015）中“5.2.2.8測定儀器示值誤差及重復性”的規定方法（滴定法）進行。實際操作步驟如下。

1.2.1 標準滴定溶液配制

用A級單標線吸量管吸取0.500 2 mol·L-1（cNaOH）氫氧化鈉標準滴定溶液（相對擴展不確定度Ur=0.2%，k=2）50 mL至250 mL A級容量瓶中，純水定容，制成0.100 04 mol·L-1NaOH容量分析用標準物質溶液，用作待測液。

1.2.2 吸取待測液

用A級單標線吸量管吸取cs為0.100 0 mol·L-1NaOH容量分析用標準物質溶液10 mL（V1）于150 mL燒杯中，加入50 mL純水。

1.2.3 滴定

選用pH電極，并設定自動電位滴定儀“中和模式”和滴定終點，即pH為7.0[10]。將盛有試液的燒杯放入磁力攪拌器，浸入pH玻璃電極和加液管路，啟動全自動電位滴定儀，用0.102 4 mol·L-1（cHCl）鹽酸標準滴定溶液（相對擴展不確定度Ur=0.1%，k=2）滴定，直至溶液的pH達到7.0的終點，記錄所消耗的鹽酸標準溶液體積V2，按照公式（1）得到氫氧化鈉濃度的儀器測量值c；重復測定6次，計算其平均值c-，按公式（2）計算儀器示值誤差Δc；按公式（3）計算儀器示值重復性（SR）。

式中：c為NaOH容量分析用標準物質的儀器測定值，mol·L-1；cHCl為鹽酸標準滴定溶液，本案例為0.102 4 mol·L-1；V1為NaOH容量分析用標準物質溶液取樣量，本案例為10.00 mL；V2為HCl標準溶液滴定體積，mL。

式中：Δc為儀器示值誤差，%；為儀器測量值c的平均值，mol·L-1；cs為NaOH容量分析用標準物質的濃度標準值，cs=cNaOH×V50/V250=0.100 04 mol·L-1，其中cNaOH為氫氧化鈉標準溶液濃度，0.500 2 mol·L-1；V50為移取氫氧化鈉標準物質溶液的體積，50 mL A級單標線吸量管；V250為配制cs時氫氧化鈉標準溶液的定容體積，250 mL A級容量瓶。

采用JJG 814—2015的方法測定自動電位滴定儀的示值誤差，6組平行樣測定數據見表1。經計算得，儀器示值重復性（SR）為0.080 1%。

表1 滴定儀滴定數據表

2 測量模型與不確定度來源分析

2.1 測量模型

由JJG814—2015得：

式中：Δc為儀器示值誤差，5%；為儀器測 量 值ci的 平 均 值，mol·L-1；cs為 NaOH 容 量分析用標準物質的摩爾濃度標準值，本案例為其中，cNaOH為氫氧化鈉標準溶液摩爾濃度，為0.500 2 mol·L-1；V50為移取氫氧化鈉標準物質溶液的體積，A級單標線吸量管，50 mL；V250為配制cs時氫氧化鈉標準溶液的定容體積，A級容量瓶，250 mL。

式中：cHCl為鹽酸標準滴定溶液摩爾濃度，本案例為0.102 4 mol·L-1；V1為NaOH容量分析用標準物質溶液取樣量，本案例為10.00 mL；V2i為第i次HCl標準溶液滴定體積，mL；ci為第i次NaOH容量分析用標準物質摩爾濃度的儀器測定值，mol·L-1。

2.2 不確定度來源分析

不確定度來源用因果圖表示，見圖1、圖2。

圖1 Δc的不確定度來源因果圖

圖2 ci的計算過程的不確定度來源因果圖

3 合成標準不確定度表達式

式（4）為輸入量帶指數相乘形式的函數，輸入量無關，則：

式中：ucr(Δc)為相對合成標準不確定度；為儀器測量平均值的相對方差；為氫氧化鈉滴定溶液濃度cs的相對方差。

式（5）中，由于各個ci強相關，不考慮SR的影響時，考慮加入SR的影響后，則：

式（6）為輸入量帶指數相乘形式的函數，輸入量無關，則：

式中：ur(ci)為NaOH容量分析用標準物質濃度的儀器測定值的相對標準不確定度；為鹽酸標準滴定溶液濃度cHCl的相對方差；為NaOH容量分析用標準物質溶液取樣量V1的相對方差；為HCl標準溶液滴定體積V2的相對方差。

4 評定不確定度分量

4.1 評定

氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度cs的小測量模型為：

式中各符號含義見式（4）、式（5）、式（6）。

式（11）輸入量無關，則：

式中：ur(cs)為氫氧化鈉滴定溶液濃度cs的相對標準不確定度；氫氧化鈉標準物質濃度cNaOH的相對方差；ur(V50)為V50的相對標準方差；ur(V250)為V250的相對方差。

氫氧化鈉標準物質溶液濃度為0.500 2 mol·L-1，相對擴展不確定度Ur=0.2%，k=2，則：

考慮u1(V50)有兩個分量線性疊加，即u1(V50)為單標線吸量管的最大允差影響分量；u2(V50)為單標線吸量管的工作時偏離20 ℃的溫差影響分量。50 mL A級單標線吸量管，MPEV=0.05 mL，吸取CNAS-GL006的經驗假定三角分布（以下同），則：

本次實驗的室溫為24～25 ℃，偏離20 ℃的最大溫差為5 ℃，由于試液體積膨脹明顯大于玻璃量器的體積膨脹，故只考慮液體的體積膨脹，并以水的體積膨脹系數近似代替，水的體積膨脹系數為0.000 21 ℃-1，因此產生的體積變化半寬a=50×0.000 21×5=0.052 5 mL，假設溫度變化為矩形分布，則：

參照4.1.2的計算方法，250 mL A級容量瓶，MPEV=0.15 mL，假定三角分布。

本次實驗的室溫為24～25 ℃，偏離20 ℃的最大溫差為5 ℃，體積變化半寬a=250×0.000 21×5=0.262 5 mL，假設為均勻分布，則：

4.2 評定

鹽酸標準物質溶液，濃度為0.102 4 mol·L-1，相對擴展不確定度Ur=0.1%，k=2，則：

4.3 評定

V1是吸取試樣體積（mL），參照4.1.2的計算方法，10 mL A級單標線吸量管，MPEV=0.020 mL，假定三角分布。本次實驗的室溫為24～25 ℃，偏離20 ℃的最大溫差為5 ℃，體積變化半寬a=10×0.000 21×5=0.010 5 mL，假設為均勻分布，則：

4.4 評定

自動電位滴定儀經校準并確認合格，20 mL滴定單元DU-20，經校準符合A級要求，按《自動電位滴定儀檢定規程》（JJG814—2015），MPEV=0.035 mL。假定三角分布取表1中的均值，則V2=9.834 7。本次實驗的室溫為24～25 ℃，偏離20 ℃的最大溫差為5 ℃，體積變化半寬a=9.834 7×0.000 21×5=0.010 33 mL，假設為均勻分布。則：

4.5 評定u(ci)

由式（10）代入數據，得：

4.6 評定uSR(ci)

從表1得SR=0.080 1%，代入式（9）得：

4.7 評定

由式（8）代入數據，得：

5 計算合成標準不確定度uc(Δc)

由式（7）代入數據，得：

由表1得，Δc=0.669 7%，則：

uc(Δc)=ucr(Δc)×Δc=0.002 42×0.669 7=0.001 62%

6 評定擴展不確定度U

取k=2，按只進不舍原則，則：

U=2×uc(Δc)=2×0.001 62%=0.003 3%

7 報告測量結果

自動電位滴定儀儀器示值誤差的測定結果為Δc=(0.669 7±0.003 3) g/100 mL，第二項為擴展不確定度U的值，k=2，Ur=0.49%。Ur＜0.05級儀器的MPEV，符合計量標準的要求，且校準值的合格判定可以忽略測量不確定度的影響。