原子吸收分光光度計-火焰和電感耦合等離子體質譜儀法測定奶粉中鈉的比較

◎ 李 帥，賈 釵，馬金華，周瑩瑩，聶阿真，郭倩倩，趙林萍

（1.河南中標檢測服務有限公司，河南 鄭州 450000；2.鄭州大學，河南 鄭州 450000）

鈉是人體中一種非常重要的無機元素，主要存在于細胞體液，占總體鈉含量的44%～50%。鈉是細胞外液中帶正電的主要離子，參與水的代謝，能夠調節體內水分與滲透壓，維持體內酸和堿的平衡，對生命活動起著重要作用[1-2]。然而高鈉的攝入會引起機體的相關疾病，如會抑制骨細胞的分化、導致骨密度降低、增加骨折風險和增加骨質疏松的患病風險等[2]。日常接觸的食品中含有大量的鈉，為了減少高含量鈉的攝入帶來的疾病風險，需控制每日鈉的攝入量。

目前，鈉的測定采用火焰原子吸收光譜法、火焰原子發射光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法等[1]。其中電感耦合等離子體質譜法（Ⅰnductively Coupled Plasma Mass Spectrometer，ⅠCP-MS）是20世紀80年代以來發展最快的無機痕量元素分析技術之一，該技術可以進行定性、半定量、定量分析和同位素比值的測量，還可與其他技術聯用進行元素形態、分布特性的分析[3]。ⅠCP-MS法具有進樣量少、檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬和檢測速度快，檢測結果穩定性、重復性好，且該方法簡便、可行，能同時測定多種元素等優點，可廣泛用于生物樣品中金屬含量的測定[4]。但其也存在著氧化物、雙電荷、多原子離子以及樣品基體等干擾[5-6]。而原子吸收法則采用空心陰極燈作為光源激光待測元素譜線，在通過試樣蒸氣時，被蒸氣中待測元素的基態原子所吸收，由特征譜線被減弱的程度來測定試樣中待測元素的含量，原子吸收法在測定奶粉中鈉含量時顯得較為方便快捷，其線性范圍較寬，回收率較高，具有較高的應用性[7-8]。

根據前人的研究成果，本文采用微波消解的方法來處理樣品，使用原子吸收分光光度計-火焰和電感耦合等離子體質譜儀（ⅠCP-MS）測定奶粉中鈉的含量，以期為食品中鈉的測定提供更合理的檢測手段。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

原子吸收分光光度計-火焰（北京北分瑞利分析儀器（集團）公司WFX-110B）；電感耦合等離子體質譜儀（安捷倫科技有限公司ⅠCP-MS 7800）；微波消解儀（CEM MARS5）；智能樣品處理器（趕酸儀）（北京萊伯泰科儀器有限公司VB 24 UP）；電子天平（上海佑科儀器儀表有限公司）；玻璃量器（北京玻璃廠）；超純水機（上海摩勒科技有限公司）。

1.2 材料與試劑

鈉標準溶液（1 000 μg·mL-1，中國計量科學研究院）；65%硝酸（優級純，德國Merck公司產品）；氯化銫（優級純，鄭州派尼化學試劑廠）；質譜調諧液（1 ug·L-1Ce、Co、Li、Mg、Tl和Y，安捷倫科技有限公司）；質控樣（大連中食國實檢測技術有限公司，嬰幼兒奶粉中鈉含量檢測內部質控樣品）；試驗用水均為一級水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）；乙炔（99.999%，河南源正特種氣體有限公司）；氬氣（99.999%，河南源正特種氣體有限公司）。

所有玻璃器皿以及聚四氟乙烯消解內罐均需硝酸溶液（1+4）浸泡過夜，用大量自來水反復沖洗，再用一級水沖洗后晾干備用。

1.3 實驗方法

根據《食品安全國家標準 食品中鉀、鈉的測定》（GB 5009.91—2017）第一法火焰原子吸收法和第四法電感耦合等離子體質譜法，進行測定。

1.3.1 樣品處理

稱取樣品0.2～0.5 g（精確至0.000 1 g）于微波消解內罐中，加入5～10 mL濃硝酸，加蓋放置冷消解1 h，放置微波消解儀中，按照設定的消解程序進行消解，待消解完成后置于通風櫥內的趕酸儀上進行趕酸，當酸趕至近干剩余1 mL液體時，用水定容至25 mL，混勻備用，同時做空白試驗。樣品處理液根據實際樣品含量情況進行稀釋，再上機測定，每份樣液在上機前需加入氯化銫溶液，使氯化銫的濃度達到0.2%，供原子吸收分光光度計-火焰待測。

稱取樣品0.2～0.5 g（精確至0.000 1 g）于微波消解內罐中，含乙醇或二氧化碳的樣品先低溫加熱除去乙醇或二氧化碳，加入5～10 mL濃硝酸，加蓋放置冷消解1 h，放置微波消解儀中，按照設定的消解程序進行消解，待消解完成后置于通風櫥內的趕酸儀上進行趕酸，當酸趕至近干剩余1 mL液體時，用水定容至25 mL，混勻備用，同時做空白試驗。樣品處理液根據實際樣品含量情況進行稀釋，供ⅠCP-MS待測。

1.3.2 標準曲線

（1）原子吸收分光光度計-火焰的標準溶液的配制。取鈉標準溶液5 mL置于50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容后得到100 μg·mL-1鈉標準工作液，再配制成 0.1 μg·mL-1、0.2 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1、0.6 μg·mL-1、0.8 μg·mL-1以及 1.0 μg·mL-1的鈉標準系列工作液（每份標液中需加入氯化銫溶液，使氯化銫的濃度達到0.2%）。

（2）電感耦合等離子體質譜儀ⅠCP-MS標準溶液的配制。將鈉標準溶液逐級稀釋成不同濃度的標準溶液（0 μg·mL-1、0.1 μg·mL-1、0.2 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1、0.6 μg·mL-1、0.8 μg·mL-1和 1.0 μg·mL-1）， 用 2% 的硝酸溶液定容。可用稱質量代替量取體積提高實驗準確度[9]。

1.3.3 儀器工作條件

（1）微波消解的參考條件見表1。

表1 微波消解的參考條件表

（2）原子吸收分光光度計-火焰操作的參考條件。鈉元素：波長589.0 nm，狹縫0.4 nm，燈電流3.00 mA，燃氣流量 1.1 L·min-1。

（3）電感耦合等離子體質譜儀操作的參考條件。電感耦合等離子體質譜儀的內標與調諧：使用調諧液（1 μg·L-1）對電感耦合等離子體質譜儀進行調諧，通過調節RF功率、載氣流量、矩管位置等，優化儀器的靈敏度和穩定性，使其達到檢測需求。優化的工作參數如表2所示。

表2 電感耦合等離子體質譜儀操作的參考條件表

本實驗以Sc/Ge溶液為在線內標對樣品進行測試，在線內標與樣品溶液混合后進入霧化器，再進行檢測，內標物質可用于校正集體型干擾和質量數漂移現象，采用混合質譜調諧液對儀器調諧，可以確保儀器的靈敏度和穩定性[9-10]。

2 結果與分析

2.1 干擾的消除

Na是容易電離的元素，在火焰中易發生電離，雖然離子也具有吸收輻射的能力，但與原子吸收的波長不同，由于電離使原子減少，測出的結果偏低。氯化銫是比Na更容易電離的物質，在火焰中氯化銫強烈電離放出了大量電子從而抑制了Na元素的電離。為了減少鈉的損失，在用原子吸收分光光度計-火焰上機檢測前需加入銫溶液，以抑制鈉的電離。經實驗，最終分別選取589.0 nm作為鈉的測定波長，所選用的分析線基本沒有光譜干擾[11]。

ⅠCP-MS高溫引起化學反應的多樣化，經常使分子離子的強度過高，干擾測量，消除這種干擾的方法有基體匹配、內標法和標準加入法等，其中內標法較為常見，實驗中使用蠕動泵和T型混合三通在線引入內標溶液校正分析信號短期或長期的漂移，有效補償和校正了基體效應，由此可減少干擾[12]。

2.2 線性關系

通過在原子吸收分光光度計-火焰法的方法條件下對不同濃度Na的標準溶液進行測定，以Na的濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標做標準曲線，所得方程為y=0.428 6x+0.003 1，線性相關系數為R2=0.999 6，線性范圍在0～1.0 μg·mL-1，線性關系較好，檢出限為 0.001 1 μg·mL-1，見圖 1。

通過在電感耦合等離子體質譜法的方法條件下對不同濃度Na的標準溶液進行測定，以標樣濃度為橫坐標，以cps比率為縱坐標做標準曲線（比率：相應的離子強度與內標離子強度的比值），所得方程為y=11.714x+0.226 1，線性相關系數為R2=0.999 0，線性范圍為0～0.8 μg·mL-1線性關系較好，檢出限為0.000 263 8 μg·mL-1，見圖 2。

2.3 質控樣試驗

每次實驗均用合適的質控樣作為質量控制的一種手段，質控樣來自大連中食國實檢測技術有限公司，為嬰幼兒奶粉中鈉含量檢測內部質控樣品。本實驗選擇控制鈉元素的回收率在90.5%～104.0%。具體結果見表3。

表3 質控樣的檢測結果表

2.4 精密度試驗

稱取5份平行樣品，相同條件下分別用原子吸收分光光度計-火焰和電感耦合等離子體質譜儀進行測定，結果見表4。樣品來自于大連中食國實檢測技術有限公司的測量審核的奶粉樣品，真值為2.32 g·kg-1，標準差為 0.40 g·kg-1。

表4 樣品的檢測結果表

原子吸收分光光度計-火焰相對標準偏差為0.43%，回收率為104.0%，則其通過回收率校正后為 2 372 mg·kg-1（即 2.37 g·kg-1），與真值的相對偏差為2.2%。

電感耦合等離子體質譜儀相對標準偏差為4.4%，回收率為90.5%，則其通過回收率校正后為2 391 mg·kg-1（即2.39 g·kg-1），與真值的相對偏差為3.0%。

實驗結果標明，原子吸收分光光度計-火焰的通過回收率校正后的檢測結果與電感耦合等離子體質譜儀的檢測結果相差不大，兩者與真值的偏差均小于10%，兩者結果均在特性值范圍內，符合標準《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》的要求[13]。

3 結論

本文對原子吸收分光光度計-火焰和ⅠCP-MS方法測定奶粉中鈉進行了比較，結果發現這兩種方法的檢測結果都具有較好的準確度和精密度，但兩種儀器各有不一樣的特點。兩者線性范圍相差不大，兩者與真值的偏差均小于10%，火焰法進樣量多、檢測速度快、耐鹽和耐酸；ⅠCP-MS進樣量少，適用于低含量樣品檢測，不耐鹽、不耐酸。從儀器成本上來說，火焰法儀器成本小、耗材量少、損耗小，適用于高含量鈉的樣品檢測；但ⅠCP-MS則損耗多、成本價高，對于鈉含量較高的樣品來說，鎳錐需要經常清洗，每次清洗都相當于對錐的損耗，因此其適用于低含量鈉的樣品檢測。