聚乙烯亞胺電解液添加劑對鋅離子電池性能的影響

王 靜, 柳 勇,b,c， 張萬紅,b， 熊 毅,b,c

(河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院; b.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心; c. 河南省有色金屬材料與加工技術(shù)重點實驗室,河南 洛陽 471023)

0 引言

因為鋅金屬可以在空氣中處理，制作和回收成本低,且具有更高的體積能量密度(5 855 mAh·cm-3)[1-2]等優(yōu)勢，水系鋅離子電池(zinc ion batteries, ZIBs)正在成為傳統(tǒng)鋰離子電池的有力競爭品[3-6]。但是鋅離子電池中存在鋅負極的不均勻沉積、金屬鋅的自腐蝕和生成不可逆副產(chǎn)物等鈍化層、析氫反應(yīng)等問題，導(dǎo)致該種電池循環(huán)穩(wěn)定性低以及金屬鋅利用率低,從而限制了鋅離子電池的發(fā)展[7]。

近年來，為了實現(xiàn)鋅離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和鋅更高的利用率，人們進行了大量的研究工作。主要研究包括改變鋅負極結(jié)構(gòu)設(shè)計[8]、在鋅表面引入功能化保護層[9]、電解質(zhì)優(yōu)化[10-11]和電解液添加劑[12-14]等。其中,在電解液中加入添加劑是整體提高鋅離子電池電化學(xué)性能的較為方便且有效的手段[15-16]。被用于鋅離子電池電解液的添加劑包括無機添加劑[7, 17-18]和有機添加劑[19-21]。在有機添加劑中，文獻[22]研究了環(huán)氧乙烷添加劑對鋅負極表面電化學(xué)沉積的影響，文獻[20]采用原位生成的丙烯酰胺作為添加劑，在循環(huán)過程中原位構(gòu)建聚合物層從而促進鋅離子均勻沉積，文獻[19]采用木質(zhì)素酸鈉作為電解液添加劑,可以有效抑制負極表面副反應(yīng)，這些修飾后的電解液組裝成電池后都表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。但是現(xiàn)在對有機添加劑的探索還在初級階段，還需要通過研究不斷豐富其種類，并積極尋找性能更加優(yōu)異的添加劑。文獻[23]通過將枝化聚乙烯亞胺作為添加劑用于三電極體系，結(jié)果表明該添加劑有助于改善鍍層的形貌，降低鋅晶體的尺寸，但同時降低了反應(yīng)動力學(xué)。鋅表面的吸附層阻礙了鋅離子晶核生長速率，間接促進了成核速率。但是，并沒有組裝成對稱電池或者全電池等電池體系以研究其綜合電化學(xué)性能。為了進一步探索聚乙烯亞胺對鋅離子在水系鋅離子電池中沉積/剝離過程的影響及其作用機理，本文將聚乙烯亞胺溶解在1 mol·L-1ZnSO4電解液中組裝成半電池、對稱電池和全電池，并對循環(huán)后的電極材料進行分析表征。電解液添加劑能夠有效誘導(dǎo)鋅離子均勻沉積，從而避免鋅負極不均勻沉積產(chǎn)生，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，進而大大提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 試驗部分

1.1 試驗方法

試驗所用到的原材料包括ZnSO47H2O(阿拉丁，分析純),聚乙烯亞胺(PEI)(羅恩試劑，純度99%)，高錳酸鉀(羅恩試劑，分析純),鹽酸(洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司，分析純)。

電解液配制過程：將0.002 5 g聚乙烯亞胺溶解在一定量去離子水中，再加入7.189 1 g ZnSO4和去離子水配制成25 mL濃度為1 mol·L-1ZnSO4電解液，持續(xù)攪拌直至形成均勻透明的溶液。對比樣為不加添加劑的1 mol·L-1ZnSO4電解液。全電池的電解液分別為1 mol·L-1ZnSO4+ 0.1 mol·L-1MnSO4和1 mol·L-1ZnSO4+ 0.1 g·L-1BPEI + 0.1 mol·L-1MnSO4。

正極材料采用傳統(tǒng)水熱法制備。將6 mmol高錳酸鉀溶解在60 mL去離子水中，磁力攪拌均勻。再將20 mmol鹽酸逐滴地添加到上述溶液，混合攪拌后倒入100 mL高壓水熱釜中，加熱至140 ℃，保溫12 h。自然冷卻至室溫后將下層沉淀物用去離子水和乙醇洗滌3次，在真空干燥箱中干燥一夜后獲得最終產(chǎn)品。

正極的制備過程為：將MnO2、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7∶2∶1的質(zhì)量比研磨混合后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶劑，充分攪拌均勻后涂布在400目不銹鋼網(wǎng)上，然后在真空烘箱中80 ℃烘干12 h。用裁片機裁出直徑為12 mm的正極片。負極片的制備過程為：將0.2 mm鋅箔用1 000目砂紙打磨光滑30 min，用乙醇和去離子水清洗后裁成直徑為 16 mm的圓片。

1.2 材料表征

采用D8 Advance X-射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)對試樣進行測試，掃描速度為2° min-1。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察樣品表面形貌。

1.3 電化學(xué)測試

雙電層電容測試是將Zn‖Zn CR2032扣式對稱電池在-0.015 V到0.015 V的電壓范圍內(nèi)，以不同的掃描速率(4 mV·s-1、6 mV·s-1、8 mV·s-1、10 mV·s-1、12 mV·s-1)進行測試。循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)測試是在0.8～1.8 V電壓區(qū)間測試電流隨電壓的變化，掃描速率為5 mV·s-1。恒電流充放電測試主要用來測試裝置的循環(huán)性能、容量電壓特性以及其他的電化學(xué)性能(電池測試系統(tǒng)型號：LAND CT-2001A)。Zn‖Cu半電池的測試條件為1 mA·cm-2，1 mAh·cm-2。形核過電位的測試條件為：電流密度1 mA·cm-2，沉積量4 mAh·cm-2。對稱電池的循環(huán)條件1 mA·cm-2，1 mAh·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對鋅負極的影響

(a) 添加劑作用原理示意圖 (b) 負極XRD

(c) 對比樣SEM (d) 1 mol·L-1+0.1 g·L-1PEI SEM

2.2 添加劑對Zn‖Cu電池電化學(xué)性能的影響

庫侖效率是評價電池沉積/剝離可逆程度的關(guān)鍵參數(shù)。為了探究聚乙烯亞胺添加劑對半電池電化學(xué)性能的影響，將銅箔和鋅箔分別作為正負極組成扣式電池進行充放電測試，Zn‖Cu電池的電化學(xué)性能見圖2。在電流密度為1 mA·cm-2、沉積量為1 mAh·cm-2的測試條件下，從圖2a的循環(huán)圖中可以看出：對比樣電解液對應(yīng)的電池在循環(huán)30圈左右就出現(xiàn)短路導(dǎo)致壽命明顯變短。這與圖2b中1 mol·L-1ZnSO4的電池在25圈時充放電曲線就開始出現(xiàn)充電電壓不穩(wěn)定相互印證。而含有添加劑的電池直到600圈，其庫侖效率仍然大于99.7%，與圖2b中580圈時充放電曲線與首圈充放電曲線吻合良好的情況相契合。

圖2c是對循環(huán)前后的電池電化學(xué)阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測試。通過對循環(huán)之前的有無添加劑的電池進行測試，結(jié)合前人研究理論發(fā)現(xiàn),添加劑的加入減小了電池內(nèi)部的電子擴散阻抗，而對電荷轉(zhuǎn)移阻抗沒有明顯的影響[26]。圖2c中，引入添加劑后阻抗圖斜線部分斜率增大，可以看出聚乙烯亞胺電解液添加劑的引入可以提高電池內(nèi)部的離子擴散速率，從而促進鋅離子均勻沉積。循環(huán)30圈后,兩組電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻都有所增加，而有添加劑的電池轉(zhuǎn)移電阻相對較大，根據(jù)文獻[27]，這可能與大分子聚乙烯亞胺電解液添加劑會限制鋅離子的分子動力學(xué)有關(guān)。

為了深入探究電解液添加劑對形核過程的影響，測試了形核過程的電位變化(見圖2d)。從圖2d中可以明顯看出:添加劑的引入增大了鋅離子沉積過程的開始形核所需要的電壓，導(dǎo)致鋅離子在電極表面不易形核且最終形成的是較小的晶核，從而抑制循環(huán)過程中鋅枝晶的產(chǎn)生[25]。因此,電解液添加劑通過影響形核過電位過程促進均勻形核，從而延長電池的循環(huán)壽命。

(a) 循環(huán)庫侖效率 (b) 充放電曲線

(c) EIS (d) 形核過電位

2.3 添加劑對Zn‖Zn電池電化學(xué)性能的影響

圖3 Zn‖Zn電池的電化學(xué)性能

對稱電池性能也常用來評價電解液添加劑的作用。Zn‖Zn電池的時間-電壓曲線如圖3所示。 從圖3中可以明顯看出:對比樣的對稱電池循環(huán)壽命不足100 h，而有添加劑的對稱電池循環(huán)壽命達到450 h，比沒有添加劑的電池長4倍之多。雖然添加劑會使電池的遲滯現(xiàn)象略微增加，但循環(huán)穩(wěn)定性得到了極大的改善。

雙電層電容通常被用來表征電極界面附近的空間電荷區(qū)，該區(qū)域的電荷分布與鋅負極的電化學(xué)行為密切相關(guān)[28]。圖4是將不同電解液組裝成Zn‖Zn對稱電池,測試其在不同掃速下的 CV 曲線，并通過公式計算出不同添加的電池所對應(yīng)的雙電層電容[29]。從圖4a和圖4b中可以得出：對比樣電解液的雙電層電容為59.2 μF·cm-2；而添加劑的引入可以將雙電層電容減小到44.25 μF·cm-2(見圖4c和圖4d)。導(dǎo)致這個結(jié)果的原因是長鏈的聚乙烯亞胺分子吸附在金屬負極表面，此吸附層會使負極表面的副反應(yīng)減弱，同時降低鋅離子沉積速率而促進鋅在負極表面的均勻沉積[22]。

(a) 對比樣不同掃描速率CV (b) 對比樣電容電流與掃描速率曲線

(c) 1 mol·L-1+0.1 g·L-1 PEI不同掃描速率CV (d) 1 mol·L-1+0.1 g·L-1 PEI電容電流與掃描速率曲線

2.4 添加劑對Zn‖MnO2電池電化學(xué)性能的影響

將對比樣和添加聚乙烯亞胺電解液組裝成Zn‖MnO2全電池的循環(huán)伏安曲線，研究聚乙烯亞胺對全電池性能的影響。圖5a中兩種循環(huán)伏安曲線表現(xiàn)的氧化還原對相似，說明添加劑不影響氧化還原過程。從圖5b的循環(huán)曲線可以看出：在0.2 A·g-1的測試條件下，添加劑能夠有效提高電池的放電比容量和庫侖效率。具體體現(xiàn)為：對比樣電解液組成全電池經(jīng)過前期活化階段，在第5圈循環(huán)時容量最高，達到154 mAh·g-1，循環(huán)100圈后容量僅剩余66.14 mAh·g-1，庫侖效率僅為97.86%。與此對比，電解液中含有添加劑的全電池在16圈時容量達到最大值245.2 mAh·g-1，循環(huán)100圈后容量仍達到140 mAh·g-1，且?guī)靵鲂式咏?00%。圖5c為選取第1圈和第40圈的電池的充放電壓-容量曲線。從圖5c中可以看出：無論是否加入添加劑，首圈電池的容量差別并不大，經(jīng)過前期的活化過程，有添加劑的電池容量在40圈時明顯高于首圈容量，而對比樣電解液對應(yīng)的電池容量未見明顯增加。由此看來，電解液添加劑會影響電池容量衰減過程進而提高全電池的循環(huán)性能。與剛組裝好的電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻相比，循環(huán)5圈后的電池電阻都會有所增加(見圖5d)。

(a) CV (b) 長循環(huán)

(c) 充放電曲線 (d) EIS

3 結(jié)論

(1)當電解液中加入0.1 g·L-1聚乙烯亞胺添加劑時，雙電層電容減小，在負極表面有吸附層，這可以避免負極在循環(huán)過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物。

(2)大分子有機物的加入會增加電解液的黏度，導(dǎo)致電池內(nèi)部阻抗略微增大，但是同時提高了負極表面離子的二維擴散速率，從而促進鋅離子均勻沉積。

(3)聚乙烯亞胺添加劑的電解液分別組裝成電池、半電池和對稱電池體系的循環(huán)壽命大幅延長，全電池循環(huán)100圈后的容量比對比樣提高了100%。

(4)低成本且高效的聚乙烯亞胺作為電解液添加劑為鋅離子電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了方向。