聚合物基水泥柔性復合材料在腐蝕環境下的剪切力學性能

寧鐿彭，許金余，王志航，黃 河

(空軍工程大學，陜西 西安 710038)

0 引言

機場道面作為機場的重要組成部分，其完好狀態直接與飛機的運行安全及機場運營成本相關，而機場道面接縫處作為機場道面最脆弱的環節，其施工工藝及所使用材料的耐久性能直接影響機場道面的安全性能和使用壽命。在日常使用過程中，酸雨、雨、雪、飛機泄露的航油、高溫噴氣及除雪劑等復雜的環境條件[1]都會對填縫材料的性能造成不同程度的影響。我國機場目前常用的填縫材料為聚硫類[2]、硅酮類[3]、聚氨酯類[4]材料，其中硅酮類材料耐水、耐油性能、耐腐蝕性溶劑性能弱，抗撕裂性能差且價格高昂,聚氨酯類材料耐水性和耐候性較差。這些材料的耐久性能普遍較差，因此研制出一種力學性能和耐久性能優異的新型聚合物材料具有重要的意義和應用前景。

聚合物基水泥柔性復合材料(PCFC)是一種以苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液[5]和VAE乳液混合為基體材料，以水泥和無機填料為增強材料的復合材料。聚合物基水泥柔性復合材料中聚合物乳液與水泥產物交織成網狀結構，改善了過渡區結構和孔結構，顯著改善了接縫材料的耐久性。聚合物黏結強度高，彎曲、拉伸性能好的優勢完美彌補了水泥的缺陷，且水泥本身具有耐久性能好、抗壓強度高的優點。PCFC可在復雜環境條件下長期高性能地使用，具有廣闊的應用前景。目前國內外針對聚合物基水泥材料的研究主要集中在其性能[6]、改性機理[7-9]、應用與前景[10-11]等方面。劉方等[12]研究發現丁苯膠乳使聚合物固化形成的結構與水泥水化物相互交織，填充孔隙提高了改性水泥混凝土的抗滲透性能。朱從進等[13]研究了灰粉比對苯丙乳液基水泥復合填縫料剪切性能的影響，并發現適當增大灰粉比可顯著提高填縫料的剪切性能。張琳等[14]研究了不同溫度和不同摻量對聚丙烯酸酯改性混凝土抗壓性能的影響，發現聚丙烯酸酯可使混凝土的抗壓性能大提升，降低混凝土的破壞程度。Ilango等[7]進行了聚合物涂層水泥體系界面強度隨水泥水化和聚合物性能變化規律的研究，發現鈣原子與PMMA涂層的羧基形成金屬絡合物，在聚合物鏈之間形成交聯，吸附水中鈣的存在增加了與酯官能團中雙鍵氧的物理相互作用，使得界面強度增加。以上研究主要針對聚合物種類、摻量、灰粉比、溫度及水泥水化程度對復合材料力學性能的影響，然而目前國內外關于在極端腐蝕工作環境下材料力學性能的研究還相對匱乏。本研究根據前期優化好的材料配置和配合比進行試件制備，對聚合物基水泥柔性復合材料在酸溶液、堿溶液、航油侵蝕后對剪切性能所產生的影響進行分析。試驗以苯丙乳液、VAE乳液和硅酸鹽水泥為主要原材料，探究聚合物基水泥柔性復合材料的剪切性能，以期為未來其應用于機場道面提供理論參考及試驗支持。

1 試驗

1.1 原材料與試件制備

本試驗PCFC主體原材料為：德國Acronal S400F ap 苯丙乳液、陜西42.5級普通硅酸鹽水泥、美國Celvolit 1350型VAE乳液、無機填料(滑石粉、重質碳酸鈣)、分散劑、消泡劑、成膜助劑、硅烷偶聯劑、增塑劑等。

1.2 試件制備

以上主要材料在試驗中按照表1所示配合比進行PCFC的制備，具體制備過程如下：

(1)將分散劑和聚合物乳液混合攪拌3 min，隨后加入消泡劑和成膜助劑并攪拌6 min，使混合乳液均勻分散。

(2)攪拌硅酸鹽水泥與滑石粉直至其充分混合，混合均勻后加入上述預制好的乳液，用攪拌機低速攪拌5 min，再高速攪拌10 min，最后人工攪拌10 min，得到性質穩定、混合均勻的聚合物基水泥柔性復合材料。

(3)用注射裝置將制備好的聚合物基水泥柔性復合材料均勻注入預先除塵的模具空腔內，墊塊和基材在灌注時略微低于填縫料。完成灌注后，在標準養護條件下將試件養護28 d后拆模。

試驗中，水泥基材配合比為水泥∶水∶砂=1∶0.4∶2，試件尺寸如圖1所示。填縫料配合比如表1所示。

圖1 聚合物基水泥柔性復合材料試件(單位：mm)

表1 填縫料配合比

1.3 試驗方法

試驗分為16組，每組8個試件，試驗結果取8次數據平均值。其中，酸溶液浸泡、堿溶液浸泡、航油浸泡試件分別取4組進行剪切性能測試。最后取4組沒有任何耐久性測試環境條件的PCFC樣品作為對照組，通過H2SO4溶液、NaOH溶液、航油浸泡處理0～30 d，模擬填縫料在實際應用過程中的不同環境條件，如酸雨、航油泄露等。試驗共有13種耐久性測試條件，取決于實際的環境條件以及處理時間。

具體試驗方案為將待測試件分別置于盛有H2SO4溶液、NaOH溶液及航油的容器中浸泡，處理時間為1，7，15，30 d，處理后取出，擦干表面腐蝕介質并立即進行力學性能測試。試驗采用HS-3001B型萬能電子剪切試驗機、JSM6510型掃描電子顯微鏡和Pore Master-33型壓汞儀。

剪切試驗過程為先將PCFC試件固定于夾具內，保持試件水平，啟動儀器，維持試件以5 mm/min的速度被夾具剪切直至破壞，記錄數據。

2 試驗結果與討論

PCFC試件在剪切荷載作用下承載能力、變形性能及能耗指標用剪切強度、剪切斷裂伸長率、剪切峰值應變、剪切韌度及剪切峰前韌度5個參量來評估。

2.1 酸、堿溶液及航油侵蝕對PCFC剪切強度的影響

PCFC試件在試驗中達到的峰值應力值為試件的剪切強度fs，剪切強度直接反映PCFC的抗剪性能，為剪切試驗中反映材料力學性能的重要技術指標。試件的剪切強度隨酸溶液處理時間變化的規律如圖2所示。

圖2 酸、堿、航油侵蝕時間對PCFC的fs的影響

由圖2可知，隨著試件酸、堿溶液及航油侵蝕時間的增加，剪切強度不斷下降，降幅先增大后減小。當酸、堿溶液侵蝕時間從0增至30 d時，試件fs分別僅降低了20%和16%，其中，試件fs在酸、堿溶液侵蝕時間為1～7 d時降幅最大；當酸、堿溶液侵蝕時間為1 d時，試件的強度保持率分別為95.7%和97.4%；當酸、堿溶液侵蝕時間增至7 d時，試件的強度保持率分別降為87.9%和91.5%。由此可知，PCFC在酸、堿溶液侵蝕下仍維持其較高的剪切強度，具有良好的剪切性能。

當航油侵蝕時間為1 d時，試件的強度保持率為71.6%；當航油侵蝕時間增至7 d時，試件的強度保持率僅為50.8%；試件fs在航油侵蝕時間為1～7 d時降幅最大；當航油侵蝕時間為0～30 d時，試件fs降幅高達68%。由此可知，相較酸、堿溶液，PCFC的fs隨著航油侵蝕時間的增加顯著降低，試件抵抗航油侵蝕能力較弱。航油、酸、堿溶液侵蝕會破壞聚合物分子鏈，影響其與水化產物交聯反應，導致PCFC內部結構疏松多孔，進而導致PCFC的fs降低。

2.2 酸、堿溶液及航油侵蝕對PCFC剪切變形的影響

剪切斷裂伸長率δb和剪切峰值應變εp表征材料的剪切變形性能。δb為PCFC在剪切破壞時位移與其起始寬度的比，εp為剪切試驗中PCFC達到峰值應力時的應變。二者隨酸、堿溶液及航油侵蝕時間的變化規律如圖3所示。由圖3可知，隨著酸、堿溶液及航油侵蝕時間的增加，δb不斷減少，εp不斷增長，當酸、堿溶液侵蝕時間由0增至30 d時，δb的降幅分別為22.4%和16.5%，εp的增幅分別為13.9%和13.8%。當酸、堿溶液侵蝕時間在0～1 d，1～7 d，7～15 d及15 ～30 d的4個區間變化時，δb的降幅均較平緩，最大分別為12%和7.3%。εp增幅均在0～1 d 內最高，分別為12%和8.9%。由此可知，PCFC在酸、堿溶液侵蝕下仍具有較好的變形性能。

圖3 酸、堿、航油侵蝕時間對PCFC的δb和εp的影響

隨著航油侵蝕時間的增加，PCFC的δb和εp均大幅降低，當航油侵蝕時間由0增至30 d時，δb的降幅為52.4%，εp的降幅高達64.8%。當侵蝕時間在0～1 d，1～7 d，7～15 d及15～30 d的4個區間變化時，δb的降幅分別為30.2%，8.1%，11.1%，16.6%；εp的降幅先降低隨后激增，分別為30.5%，8.3%，7.3%，40.5%。由此可知，相較酸、堿溶液，PCFC在航油侵蝕下剪切變形性能劣化嚴重。航油、酸、堿溶液侵蝕會破壞聚合物分子鏈，影響其與水化產物交聯反應并形成完整的網狀結構，內部柔韌性降低，δb相應減小，PCFC在酸、堿溶液內水分子作用下內部聚合物分子鏈變得柔軟，在受到較小外力后即可產生較大的形變，εp相應增加。

2.3 酸、堿溶液及航油侵蝕對PCFC剪切能耗的影響

材料在剪切荷載作用下的能耗指標通常用剪切韌度Ts和剪切峰前韌度Ts,b表示。圖4(a)～(b)分別為PCFC的Ts和Ts,b隨酸、堿溶液及航油侵蝕時間的變化規律。

圖4 酸、堿、航油侵蝕時間對PCFC的Ts和Ts,b的影響

由圖4可知，隨著酸、堿溶液侵蝕時間的延長，Ts和Ts,b總體呈下降的趨勢。當酸、堿溶液侵蝕時間從0增至30 d時，Ts降幅分別為35.2%和34.5%，Ts,b降幅分別為6%和6.1%，Ts降幅呈先升高而后降低的趨勢，Ts,b降幅先趨于平穩后升高。當酸、堿溶液侵蝕時間從0增至15 d時，Ts降幅分別高達33.8%和28.1%；而當酸、堿溶液侵蝕時間從15 d增至30 d時，Ts降幅分別僅為8.5%和8.9%。由此可知，PCFC在酸、堿溶液侵蝕下仍具有較好的剪切能耗性能。因此，PCFC在酸、堿溶液下仍具有良好的耐久性。

隨著航油侵蝕時間的延長，PCFC的Ts和Ts,b均呈顯著下降的趨勢，當航油侵蝕時間從0增至30 d 時，Ts和Ts,b降幅分別為87.4%和88.7%,二者的降幅均呈先降低后升高趨勢。當航油侵蝕時間從0增至15 d時，Ts和Ts,b的降幅分別高達80%和78.2%；當航油侵蝕時間從15 d增至30 d時，Ts和Ts,b的降幅分別為37.4%和78.3%。由此可知，相較酸、堿溶液，PCFC在航油侵蝕下剪切能耗性能被極大削弱，耐久性較差。在航油、酸堿溶液作用下，PCFC內部孔隙結構的自由體積逐漸降低，自身可儲存的應變能減少，剪切韌性下降。

3 機理分析

掃描電鏡試驗下PCFC試件放大100倍的微觀形貌如圖5(a)～(d)所示,其中微觀圖依次為試件未經腐蝕溶液侵蝕，經航油、硫酸溶液、氫氧化鈉溶液侵蝕30 d的微觀形態圖。可以看出，航油侵蝕過的試件內部孔隙數量顯著增加，孔徑增大，密實度大幅降低，從而使試件的剪切性能嚴重弱化。酸、堿溶液侵蝕后試件內部孔隙數量略微增加，密實度小幅降低，試件的剪切性能稍有削弱。

圖5 腐蝕性溶液侵蝕對PCFC微觀形態的影響

根據相關理論[15]，在剪切載荷作用下，PCFC的剪切性能變化主要是由聚合物分子鏈的運動和變形引起的。航油浸泡侵蝕劣化PCFC的機理是復合材料內部孔隙隨航油侵蝕時間的增大在數量上呈顯著上升趨勢，航油小分子經過一段時間通過孔隙逐漸滲透到復合材料內部，與其聚合物分子鏈之間相互影響。航油分子的浸入破壞了聚合物大分子鏈的次價鍵(范德華力、氫鍵等)，導致復合材料內部發生嚴重溶脹并逐漸軟化。隨著航油浸泡侵蝕時間的延長(航油浸入量持續增長)，航油對復合材料的膨脹軟化作用顯著增加，導致內部聚合物大分子鏈[16]逐漸解纏、斷裂、滑移，使得復合材料具有明顯低伸展度的剪切性能。由試驗結果可得，復合材料在航油浸泡侵蝕30 d后，其彈性形變能力明顯下降，剪切強度、能耗、變形性能指標均大幅下降。

硫酸對PCFC的破壞作用源于H+與水泥水化生成的Ca(OH)2發生中和反應，導致C—S—H凝膠的分解破壞，還可直接使水化產物脫鈣分解，Ca2+，Mg2+的流失導致基體孔隙率升，使得外界有害離子的滲入對基體形成進一步侵蝕。此外復合柔性材料本身比普通材料存在更多的過渡區，過渡區的缺陷促進了水分子的轉移，進一步促進了硫酸根離子和氫離子對水泥基體的侵蝕。PCFC在酸溶液侵蝕30 d后，剪切峰值應變增加，剪切強度和剪切韌度均有所下降。

堿溶液浸泡使PCFC內部的分子鏈段更容易運動，在較小的外荷載作用下產生較大的位移變形。宏觀上表現為堿溶液浸泡后PCFC抗剪切強度降低，峰值應變顯著增加。堿會導致水泥水化產物C—S—H表面電學性能的改變，并造成局部電荷缺陷，削弱了C—S—H的力學性能[17]。堿對水泥對收縮、強度和水化產物表面吸附狀態及微觀結構變化均產生影響。此外，堿還能使聚合物基水泥柔性復合材料發生堿性腐蝕，使PCFC表面粗糙，在PCFC內部由邊壁效應導致的水膜層對界面過渡區影響較大，開裂敏感性提高[18]，導致界面處孔隙增多，嚴重降低了其剪切性能。

綜上所述，航油浸泡侵蝕使PCFC的剪切力學性能顯著降低，其影響明顯高于硫酸和氫氧化鈉溶液侵蝕。經過H2SO4和NaOH溶液侵蝕后，PCFC除剪切峰值應變增長外，其余剪切性能指標均隨著侵蝕時間的增加逐漸降低。

壓汞測孔試驗如圖6所示,其中JJ，SJ，HJ分別代表經酸、堿溶液、航油侵蝕30 d的試件。

圖6 腐蝕性溶液侵蝕對PCFC孔隙量和百分比的影響

可以看出，PCFC的孔隙量和大孔百分比明顯增大，并且隨著侵蝕時間的延長(JJ→SJ→HJ)，孔徑分布向著增大的方向偏移，說明酸、堿、航油侵蝕會導致PCFC的孔隙量和孔徑尺寸增加，這進一步驗證了酸、堿溶液、航油能夠引起聚合物分子溶脹軟化，致使聚合物分子鏈斷裂，從而造成PCFC內部產生裂紋。

4 工程應用效果

本研究中的聚合物基水泥柔性復合填縫料需與常規填縫料在實際應用中進行剪切性能比較，PCFC被應用于2個國內機場，觀察1 a以測試其實際性能。PCFC養護28 d后的基本形態如圖7所示，PCFC在機場腐蝕環境下應用1 a后的外觀如圖8所示。

圖8 PCFC在機場使用1 a后基本形態

由圖7～圖8可知，PCFC沒有發生剪切破壞，剪切及密封性能良好，然而1 a后常規填縫料早已發生破壞失效, 如圖9所示。因此，在實際應用腐蝕環境中，PCFC維持其剪切性能能力明顯優于傳統填縫料。

圖9 常規填縫料在機場使用1 a后基本形態

5 結論

(1)PCFC的剪切強度、剪切變形性能、剪切能耗性能隨著酸、堿溶液及航油侵蝕時間的增長分別有不同程度的劣化。

(2)對于剪切強度和剪切能耗指標，酸、堿溶液對其削弱幅度較小，航油則十分顯著。對于剪切變形指標，經酸、堿浸泡后，PCFC的剪切斷裂伸長率隨侵蝕時間的延長而不斷減小，但剪切峰值應變有所增大，而經航油浸泡后，二者均呈顯著下降趨勢。

(3)PCFC在酸、堿溶液侵蝕下仍維持其良好的剪切性能，但其剪切力學性能指標隨著航油侵蝕時間的增加顯著降低，試件抵抗航油侵蝕能力較弱。

(4)在實際腐蝕環境應用中，PCFC維持其剪切性能能力明顯優于傳統填縫料，具備良好的使用性能和廣闊的應用前景。