COF-PD/AgI納米復合材料的光催化及抗菌性能研究

王玉杰，岳喜龍，吳 彤，懷燕瑾，程慶霖，張曼瑩,*

(1.江蘇理工學院 化學與環境工程學院，江蘇 常州 213001;2.江蘇寧達環保股份有限公司，江蘇 揚州 225200)

0 引 言

我國當前工業廢水排放主要集中的領域有石油化工、煤炭燃燒、造紙印染廢水、食品制造等行業[1]。其中，造紙行業由于日常生活用紙業的用途廣泛及需求量極大，其廢水排放量占工業廢水總排放量的16.4%。不同的工業印染原料的選材、設備情況、工藝條件、季節溫差等，均會使廢水的組成發生巨大變化[2-6]。此外，印染廢水中的難降解有機物含量較高且色澤濃重，進入水體后長時間存留在水體中不能被去除[7]，不僅會造成水體生物死亡，還會對人類生命造成嚴重威脅[8]。所以，研究一種對環境污染影響小的印染廢水處理手段尤其關鍵。目前，光催化法在印染廢水的降解中應用最廣泛，它的基本原理是在光照射條件下，利用光催化劑產生的氧化還原能力來降解污染物。光催化技術反應條件溫和，去除效果好，能使污水達到完全無害化的目的[3]。不僅如此，它憑借價格低廉、清潔高效、殺菌徹底等特點已經得到了學者們的廣泛認可[5]。

共價有機框架(COFs)是一種由可設計的有機建筑單元通過形成強共價鍵形成晶體和多孔結構的新型聚合物，被證明在環境領域具有巨大的應用潛力。它具有很多優點：首先，COFs材料由輕質元素構成且呈多孔結構，因此密度很小[9];其次，COFs材料由穩定的共價鍵連接，材料的熱穩定性和化學穩定性均較強[10-15]。此外，制備的COFs具有周期性分布和規則的孔結構，這使得它們在氣體吸附、分離和催化方面具有更好的應用性能[15]。

而銀系殺菌劑由于其廣譜殺菌性、超強的活性及滲透性被廣泛地應用于醫藥、化工、服裝、環保等行業。因此，我們期望用AgI修飾COFs，在賦予復合材料抗菌性能的同時，增強光致電子(e-)和空穴(h+)的分離，從而提高其在可見光下的光催化性能。綜上所述，本文以2,5-二氨基吡啶和1,3,5-三甲酰間苯三酚為前驅體，通過溶劑熱法合成COF-PD，用AgI共沉淀法合成COF-PD/AgI，研究其在可見光下的催化及抗菌性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MS-H-Pro型磁力攪拌器(美國賽洛捷克公司)、HPL-N125W型高壓汞燈(荷蘭皇家飛利浦公司)、D-7型紫外可見分光光度計(南京菲勒儀器有限公司)、A-5082型全波長掃描酶標儀(南京美儀星生物科技有限公司)、LX-300型小型高速離心機(Kylin-Bell Lab InstrumentsCO，LTD)、DHP-9032型電熱恒溫培養箱(上海一恒科學儀器有限公司)、LDZF-50KB型立式壓力蒸汽滅菌器(上海申安醫療器械廠)、THZ-103B型恒溫培養搖床(上海一恒科學儀器有限公司)等。

均三甲苯、二氧六環、1,3,5-三甲酰間苯三酚、2,5-二氨基吡啶、硝酸銀、碘化鉀、乙二醇、亞甲基藍、羅丹明B、大腸桿菌(EscherichiacoliATCC15597)為自行培養。

1.2 COF-PD/Agl復合材料的制備及表征

在席夫堿反應的基礎上，采用溶劑熱法合成了COF-PD。首先將間二甲苯(4.5 mL)、二氧六環(4.5 mL)和3 mol/L乙酸(1.5 mL)加入到含有1,3,5-三甲酰間苯三酚(190 mg)和2,5-二氨基吡啶(149 mg)的聚四氟乙烯襯里中，超聲處理20 min。然后將聚四氟乙烯內襯密封在高壓釜中，在120 ℃ 下加熱72 h 后自然冷卻到室溫，用丙酮沖洗紅棕色產品5次，在60 ℃下干燥一夜。

隨后，通過簡單的共沉淀法將AgI負載到COF-PD表面。首先，稱取100 mg的AgNO3和250 mg的COF-PD，依次加入到100 mL的乙二醇溶液中。超聲10 min后，在磁力攪拌器上攪拌2 h，得溶液A。稱取47.6 mg的KI，加入到40 mL的乙二醇溶液中，超聲10 min得溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中，再充分攪拌2 h后，過濾收集產品，最后用無水乙醇洗滌5次。將材料在60 ℃烘箱中放置一夜后，得到產物，表示為COF-PD/AgI。

1.3 光催化性能測試

選擇亞甲基藍(MB)和羅丹明B(RhB)為實驗所需的染料試劑，按適當的比例稀釋于水中，從而模擬成印染廢水，研究在可見光下所制備材料的降解性和光催化性。

1.3.1 染料降解率

用電子天平稱取0.01 g、0.018 g和0.036 g的材料加入到石英反應器中，再分別加入濃度為10 mg/L 的100 mL染料溶液。在光照之前，進行實驗的反應器首先用鋁箔包裹。打開磁力攪拌器，將其在遮光的情況下連續攪拌0.5 h，使催化劑達到吸附—脫附平衡。用塑料吸管吸取4 mL染料溶液，測吸光度，計為A0，并換算成濃度作為反應開始前反應物的濃度，記作C0。

測完后迅速拿掉封在反應器上的鋁箔紙，連接好玻璃容器的出水口和進水口，進水，對反應器進行降溫，同時打開氙燈(可見光光源)，待穩定后對反應器中的溶液進行光照攪拌。每3 min取一次樣品，置于2 mL離心管中離心。然后用紫外—可見光譜法(UV/Vis)測定降解后的亞甲基藍(MB)清液和羅丹明B (RhB)清液在最大吸收波長處的吸光度，計為At。其中，亞甲基藍清液和羅丹明B清液分別在664 nm和554 nm處測其吸光度。采用標準曲線方程計算不同時間的污染物濃度，計為Ct，并按公式(1)計算降解速率。

根據郎伯-比爾定律計算染料濃度[16]。降解率按下式計算：

(1)

其中：η——降解率，%；

C0——光照前目標污染物初始濃度，mg/L；

A0——光照前目標污染物吸光度；

At——光照t時間(min)的目標污染物吸光度。

此外，通過準一級反應動力學模型擬合染料降解過程[17]。動力學方程如式(2)：

In(C0/Ct)=Kt

(2)

其中：C0——光照前目標污染物初始濃度，mg/L；

Ct——光照t時間的目標污染物濃度，mg/L；

K——反應動力學常數，min-1；

t——光照時間，min。

K值可以直接表現出當制備的材料加入后光催化降解污染物的[15]。

1.3.2 自由基捕獲

1.4 抗菌性能測試

選取革蘭氏陰性菌大腸桿菌(Escherichiacoli)對抗菌材料的抗菌效果進行測定，通過MIC值(最小抑菌濃度)法、生長曲線和抑菌環測定材料抑制細菌生長的性能。

1.4.1 抑菌環

取出冰箱中接種好的大腸桿菌，固定在搖床上搖晃12 h，第二天將用LB溶液將其稀釋至8×106CFU mL-1左右。用10～100 μL量程的移液槍吸收100 μL的菌液，移至固體平板上，均勻涂抹。在平板上以適當的距離打4個直徑約為6 mm的孔。將配合物材料依次稀釋為30、60、90、120 mg/L溶液，分別移取25 μL注入到圓孔中。將平板置于培養箱中，溫度設置為37 ℃，培養1天。然后取出，觀察平板上所制備抗菌材料對細菌的抑菌效果。最后，拍照并保存[17]。

1.4.2 生長曲線、最小抑菌濃度測定

大腸桿菌在96孔板(Nunc，USA)上與配合物接觸后，大腸桿菌的生長情況我們用酶標分析儀進行測定。測定完成后，需要對配合物材料的抗菌性能進行分析和檢測。首先用移液槍移取LB培養液(100 μL)和抗菌儲備液(100 μL)，反復抽吸5～10次，使其充分分散。再從混合液中取100 μL，注入下孔中已有的100 μL中。連續重復，直到完成。在孔板的各孔中依次加入100 μL稀釋后的菌液，與100 μL混合液充分搖勻。接種后的孔板中銀的濃度分別為8、4、2、1 mg/L，細菌濃度約為4×106CFU mL-1。空白樣品為未接種孔板菌液的樣品，對照樣為沒有添加抗菌劑的樣品。將孔板置于電熱恒溫器中培養，在波長600 nm處測定吸光度。每1 h測定一次吸光度，可得到大腸桿菌在抗菌材料參與下的生長曲線。

將孔板在恒溫培養箱中培養一天，能夠看到細菌在孔板上的生長狀態。一天后，在600 nm波長下，用酶標儀進行測試，未見細菌增長的最小銀濃度即為最小抑制濃度(Minimal Inhibitory Concentration，MIC)[18]，此時細菌已無法生長且完全被抑制。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)分析

通過掃描電子顯微鏡表征該配合物的微觀形貌。從圖1可以看到，產物表面呈棉絮狀，這是由于體系中的AgI通過共沉淀負載到了COF-PD表面，生成了COF-PD/AgI。樣品形貌清晰，具有均勻的形狀，分散性良好。

圖1 COF-PD/AgI的SEM圖Fig.1 SEM image of COF-PD/AgI

2.2 X-射線粉末衍射(XRD)分析

由圖2可知，在2θ=6.2°處出現了明顯的衍射峰，證實了COF-PD的結晶性。經AgI修飾后，COF-PD/AgI的XRD譜圖中COF-PD對應的特征峰保持不變，說明AgI的沉積沒有影響COF-PD的晶體結構。在2θ=6.2°處峰值強度減弱的原因是COF-PD含量較低，以及表面沉積的高結晶度AgI粒子的屏蔽作用[19]。

圖2 COF-PD/AgI的XRD圖Fig.2 XRD image of COF-PD/AgI

2.3 透射電鏡分析(TEM)

由圖3(a)可知，COF-PD由大量直徑為10～20 nm、長度為100～200 nm的納米棒組成，還發現在COF-PD表面成功沉積了AgI(直徑為5～20 nm)。在透射電鏡下，COF-PD/AgI的兩個0.23 nm和0.20 nm的清晰條紋(圖3(b))分別對應于AgI的(110)和(112)面，這證實用AgI成功修飾了COF-PD。

圖3 COF-PD/AgI的TEM圖Fig.3 TEM images of COF-PD/AgI

2.4 紅外光譜分析(FTIR)

圖4 COF-PD/AgI的FIR圖Fig.4 FTIR image of COF-PD/AgI

2.5 光催化性能

2.5.1 染料降解

圖5可見，在沒有催化劑的光反應器中，染料本身的光力學作用可以忽略。同樣，反應器在不見光條件下降解水平一般。然而，當在反應器中投加材料進行反應后，效果卻很明顯。隨著時間的推移，染料顏色逐漸變淡。由此可知，在一定條件下，隨著材料投加量的變大，催化劑降解染料的效率也在提高。在光照1 h內，當投加材料的量為0.01 g、0.018 g和0.036 g時，對亞甲基藍的降解率依次達到73%、96%和97%。在0.5 h內，材料對羅丹明B的脫色率依次達到78%、93%和95%。由此可見，材料中負載銀離子的存在可以顯著降低染料的電子-空穴對復合，增加具有氧化能力的空穴數量，并迅速氧化染料使其降解。

圖5 不同濃度材料的染料降解圖Fig.5 Degradation images of dye by materials with different concentrations

圖6為材料在不同濃度的情況下，對有機物進行處理的動力學曲線。由圖6可以看出，線性擬合相關系數R2隨著所制備光催化降解材料的增多而變大，且橫縱坐標呈正比，說明羅丹明B和亞甲基藍的催化降解與一級反應動力學規律相符。從圖中還可以看出，當材料中銀含量提高時，比例系數K也隨之變高，MB和RhB的降解效果越來越好。

圖6 不同濃度材料的染料降解動力學曲線Fig.6 Kinetic curves of dye degradation by materials with different concentrations

2.5.2 自由基捕獲

由圖7可知，加入自由基(OH·)捕獲劑異丙醇(IPA)后，降解亞甲基藍(MB)的催化活性的降幅很不明顯，從92%下降了11%，降到了81%；加入空穴(h+)捕獲劑NaI后，MB的活性有很大程度的下降，從92%下降了26%，減小至66%；而當加入超氧自由基(O2·-)捕獲劑BQ后，降解率從92%下降了39%，降至53%。捕獲實驗結果表明，在可見光照射下，光生空穴和超氧化物是該光催化體系中主要參與反應的物質。

圖7 光催化降解MB染料中自由基捕獲劑對其降解效率的影響Fig.7 Effect of free radical trapping agent on photocatalytic degradation efficiency of MB dye

2.6 抗菌性能

2.6.1 抑菌環

抑菌環法是在培養的平板上觀察細菌生長被抑制的程度，來檢測所制備的抗菌材料的抗菌效果，是較為常用的一種方法[20]。

從圖8中可以看出，四個孔徑相同的圓洞附近都有抑菌環。隨著材料中銀離子濃度的變高，抑菌環的面積范圍變大。由此可知，制備的抗菌材料具有明顯的抗菌性和持久性。隨著銀離子含量的不斷加大，抗菌的效果越來越明顯。

圖8 大腸桿菌抑菌環實驗Fig.8 Bacteriostatic ring test of E.coli

2.6.2 生長曲線、MIC

生長曲線的優勢，是可以不間斷的得到細菌的生長過程，從而可以清晰的看出所制備材料的抗菌性能[21-22]。從圖9中可以看出，在培養基中不添加配合物材料的情況下，大腸桿菌表現出遞進增長的情形。但當投入了配合物材料時，出現了抑制細菌生長的情形，且隨著抗菌劑中銀離子含量的增加，抑菌效果越明顯。

由實驗可知，將配合物的濃度最小控制在4 mg/L的情況下，就可以在12 h內完全抑制實驗中大腸桿菌的生長。表1為所制得的抗菌材料對大腸桿菌的MIC值。

表1 大腸桿菌MIC值

圖9 大腸桿菌(E.coli)的生長曲線Fig.9 Growth curves of E.coli

3 結 論

本文以2,5-二氨基吡啶和1,3,5-三甲酰間苯三酚為前驅體制備AgI改性的COFs (COF-PD/AgI)，通過SEM、XRD、FTIR對樣品形貌和化學組成進行表征，并對其光催化降解有機污染物和抗菌性能進行了研究。結論如下：

(1)SEM、XRD、FTIR結果說明共沉淀法合成的COF-PD/AgI具有良好的純度，不摻雜其它雜質相，晶格條紋清晰可見，結晶度高。

(2)在可見光的照射下，COF-PD/AgI對染料的降解表現出顯著效果，且當材料的投加量為0.036 g 時，對亞甲基藍和羅丹明B的降效果最佳，降解率分別為97%和95%；此外，在一定的濃度范圍內，光催化降解的效率隨著銀離子濃度的上升而提高。

(3)COF-PD/AgI也具有較好的抗菌效果，當COF-PD/AgI材料的濃度在150 mg/L時，抑菌環范圍最大，當COF-PD/AgI的最小濃度控制在4 mg/L 時可以完全抑制大腸桿菌的生長；此外，隨著材料的增多，銀含量的增大，對大腸桿菌的抑制作用也越明顯。

(4)綜上所述，本實驗制備的COF-PD/AgI復合材料具有作為水體凈化光催化劑的潛能。