Cu基催化劑臭氧化深度處理工業園區二級出水的研究

郭一好，秦偉華，任明葉，盧宇為，楊少霞

(華北電力大學 水利與水電工程學院，北京 102206)

0 引 言

工業園區是優化產業空間布局的有力措施和推動區域經濟協調發展的重大力量，截至2018年底，工業園區的工業產出值已占工業產出總值的一半以上[1]。近年來，隨著工業園區規模的進一步擴大，環境保護已成為工業園區的重要發展戰略，尤其工業園區廢水排放備受關注[2]。一般而言，工業園區廢水成分復雜、難降解有機物(ROMs)含量高以及可生化性差，經污水處理廠處理后其二級出水雖然已達到二級排放標準，但出水中仍含有大量難降解、有害有機物，這些物質對環境存在潛在危害，故二級出水還需進行深度處理，然后排入環境水體[3-4]。

催化臭氧化是廢水深度處理中較為清潔高效的高級氧化技術之一，具有反應迅速、二次污染小、操作簡便等優點[5]，在一些廢水的深度處理中得到了廣泛的應用，包括垃圾滲濾液廢水[6]、煤液化廢水[7]、煤氣化廢水[8]、印染廢水[9]和石油化工廢水[10]等二級出水。工業園區廢水相較單一廢水成分更復雜，因此，對工業園區生物處理后的二級出水進行深度處理的研究具有重大的實際意義。本文采用Cu基催化劑作為臭氧催化劑，對北京某工業園區二級出水進行深度處理，優化工藝參數，為催化臭氧化工藝在工業園區廢水深度處理中的應用提供參考。

1 實驗和方法

1.1 催化劑制備

實驗中所用Cu基催化劑使用浸漬法制備。以商業γ-Al2O3小球為載體(直徑3～5 mm)，經過去離子水洗滌、干燥，隨后在300 ℃下焙燒3 h，除去雜質和殘渣，得到活化γ-Al2O3備用。將適量Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3和La(NO3)3溶解于去離子水中形成均相溶液，加入活化γ-Al2O3，浸漬過夜，過濾、干燥后，在空氣氛圍下550 ℃下焙燒3 h得到Cu基催化劑。其中，Cu負載量為質量比0.5%，Ce和La的負載量均為質量比0.2%。

1.2 廢水水質

實驗所用廢水來自北京某工業園區生物處理后的二級出水，廢水為淡黃色，存在少量懸浮顆粒物。水樣經過0.45 μm水系膜過濾，置于4 ℃下保存，其主要水質參數詳細見表1。

表1 實驗用水水質參數

1.3 實驗裝置及運行參數

臭氧氧化實驗采用半間歇式反應，在500 mL的柱狀有機玻璃反應器中進行，反應器底部設有篩板，篩孔孔徑2 mm，每次處理廢水量為200 mL，反應裝置圖如圖1所示。

圖1 臭氧化實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ozonation experimental device

進行催化臭氧化實驗時，將Cu基催化劑填充在反應器底部，臭氧由臭氧發生器以干燥的空氣為氣源產生，達到穩定時，氣相臭氧濃度為70 mg/L，從反應器底部通入。反應開始前先通空氣進行催化劑吸附實驗，30 min后達到吸附解吸動態平衡，隨后將氣體分流，待臭氧濃度穩定后，打開臭氧開關，通入反應器。臭氧氧化反應時間為60 min。采用1 mol/L的NaOH溶液調節廢水的pH值，水樣經N2吹脫，過濾后分析。

1.4 分析方法

2 結果與討論

2.1 單獨臭氧化降解二級出水的性能

圖2為單獨臭氧處理二級出水的效果。由圖2(a)可知，單獨臭氧氧化降解廢水，在臭氧投加量分別為0.84、2.10、3.36 g/h下，反應60 min，廢水COD濃度從最初的78.3 mg/L分別降至55.8、54.6、54.5 mg/L，COD去除率均在28.7%以上。隨著O3投加量的增大，廢水COD去除率并無明顯增加，說明廢水中難臭氧降解有機污染物占比較大，采用單獨臭氧氧化處理無法得到快速高效地去除。

圖2(b)為不同臭氧投加量(0.84、2.10、3.36 g/h)下臭氧氧化二級出水反應過程中臭氧利用效率(ΔCOD/ΔO3)。反應60 min時，臭氧利用效率分別為0.005 67、0.002 31和0.001 36，臭氧投加量為0.84 g/h時具有最高的臭氧利用效率，且明顯高于其他臭氧投加量條件下的臭氧利用率。

圖2(c)為不同臭氧投加量下UV254和SUVA254含量變化情況，結果表明，臭氧能夠快速降低UV254含量，反應60 min，從0.73 cm-1降至0.21～0.24 cm-1之間，SUVA254經過臭氧化后從2.7 L/(mg·m)降低為1.0 L/(mg·m)。

圖2(d)是不同臭氧投加量下，臭氧氧化二級出水60 min后廢水TOC和TN的變化情況。反應60 min后，TOC去除率最高僅為12.3%。通常總氮(TN)在臭氧化過程中較難降解[11]，在本研究中，隨臭氧的投加量及濃度的增大二級出水的TN去除率從3.1%到增大到7.4%，平均去除率為5.3%，與已發表研究結果基本一致[11]，單獨臭氧化因其礦化率低，產生活性氧物種含量十分有限,故而對廢水的降解效果有限。

圖2 單獨臭氧化對工業園區二級出水的處理效果(初始pH=4.0)Fig.2 Treatment effect of ozonation alone on secondary effluentin the industrial parks (initial pH=4.0)

2.2 催化臭氧氧化降解二級出水的性能

2.2.1 催化劑投加量的影響

單獨臭氧化的特點是選擇性氧化有機物[12]，故對二級出水中的污染物的去除效果較低(COD去除率低于30%)。圖3探討了不同Cu基催化劑投加量下催化臭氧化二級出水的性能。如圖3(a)所示，分別選取50、100、200 g/L共3個催化劑投加量，反應60 min時，廢水COD濃度分別為14.0、12.0、17.6 mg/L，去除率最高為84.7%。COD去除率隨催化劑投加量的增大先增大后減小。增加催化劑投加量提高了反應的活性位點數量，從而促進了臭氧分解產生氧化物物種(ROS)，進而提高降解效率。但過量的催化劑也可能導致ROS快速產生后相互反應而猝滅，從而使得催化臭氧氧化有機物的效率下降[13]。

圖3(b)為不同Cu基催化劑投加量下反應60 min后UV254和SUVA254的變化情況，相比單獨臭氧化，催化體系中UV254進一步降低至0.11 cm-1，SUVA254進一步降低至0.9 L/(mg·m)，而催化劑投加量的進一步增加對UV254和SUVA254去除無明顯作用，分別穩定在0.11 cm-1和0.9 L/(mg·m)。

圖3(c)為不同Cu基催化劑投加量下臭氧氧化二級出水的TOC和TN的變化。結果表明，加入Cu基催化劑后，反應60 min時，催化劑的加入使得礦化程度有了較大的提升，TOC去除率達到51.0%。且隨著催化劑投加量的增大進一步提高，200 g/L催化劑投加量下達到53.1%，且園區二級出水的TN去除率可到達19.8%，相比單獨臭氧體系也有了較大提升，Cu基催化劑可以提高催化臭氧化體系的污染物降解效果。

圖3 Cu基催化劑投加量對催化臭氧化降解工業園區二級出水的影響(臭氧投加量：0.84 g/h，初始pH=4.0)Fig.3 Effect of Cu-based catalyst dosage on catalytic ozonation degradation of secondary effluent inthe industrial park(ozone dosage:0.84 g/h,initial pH=4.0)

2.2.2 pH的影響

為探討pH對Cu基催化臭氧化對工業園區二級出水處理效果的影響，在臭氧投加量為0.84 g/h、催化劑投加量為100 g/L的條件下，調整二級出水廢水pH分別為4.0、7.0、9.0,開展催化臭氧化實驗。由圖4(a)可知，隨著pH的增大，反應60 min時，廢水COD濃度呈減小趨勢，分別為11.2、8.4、6.1 mg/L，在堿性條件下體系COD去除率最高，達到92.2%。堿性條件下由于OH-的作用，使得臭氧更加容易分解產生羥基自由基(·OH)，從而提高廢水的COD去除效率。圖4(b)表明，隨著pH的增大，UV254和SUVA254不隨pH的改變而改變，分別維持在0.11 cm-1和0.9 L/(mg·m)。TOC濃度進一步降低，pH=9.0時，礦化率最高為55.3%，提升程度有限，TN無明顯變化(圖4(c))，pH對進一步提高廢水污染物指標的效果有限。

2.2.3 催化臭氧化過程污染物變化

本研究通過三維熒光(3D-EEM)分析，對單獨臭氧氧化和催化臭氧化工業園區二級出水的熒光物質進行分析。根據文獻，對熒光圖譜進行分區，將熒光類物質劃分為R1-R5共5類有機物，分別為芳香類物質I、芳香類物質II、富里酸、可溶性微生物代謝物和腐植酸[14]。研究廢水中主要的污染物為芳香類物質I、芳香類物質II、和可溶性微生物代謝物。其中芳香類物質R1和R2大多具有生物毒性，故此二類物質可用來表征解釋廢水的環境潛在影響，而可溶性微生物代謝產物一般隨環境毒性的增大而增大[15]。

圖4 不同pH對深度處理某工業園區二級出水降解效果的影響(臭氧投加量：0.84 g/h，催化劑投加量：100 g/L)Fig.4 Effect of different pH on the degradation effect of advanced treatment of secondary effluent intheindustrial park(ozone dosage:0.84 g/h,catalyst dosage:100 g/L)

對于單獨臭氧化體系來說(圖5(b-c))，可以明顯看到隨著反應時間的進行，二級出水的熒光強度逐漸降低，反應20 min芳香類物質I、芳香類物質II和可溶性微生物代謝物含量都大幅減低，如圖5(f)所示，反應20 min時，熒光物質總強度降低了61.9%，其中芳香類物質的去除率為49.2%，可溶性微生物代謝產物、富里酸和腐殖酸去除率分別為62.5%、63.8%、67.9%。反應60 min時，熒光物質總強度進一步降低為76.3%，其中芳香類物質的去除率為66.8%，富里酸、可溶性微生物代謝產物和腐殖酸去除率分別為83.6%、77.7%、80.2%。但COD結果表明，單獨臭氧化體系反應60 min后，COD去除率僅為29.7%，這說明有相當一部分有機污染物并未表現出熒光特性，并且廢水熒光物質有一部分是相對難降解的(主要仍為芳香類物質I、芳香類物質II、和可溶性微生物代謝物)，反應結束時，仍表現出高的熒光特性。

對于催化臭氧化體系來說(圖5(d-e))，催化劑的加入顯著提高了廢水中熒光類有機物的去除。從圖5(f)可知，反應10 min總熒光強度降低了86.5%，其中芳香類物質的去除率為78.8%，富里酸、可溶性微生物代謝產物和腐殖酸去除率分別為96.0%、87.1%和90.1%。殘留物質中芳香類物質Ⅰ、Ⅱ和可溶性微生物代謝產物仍是相對較難降解的物質。催化體系反應20 min后熒光強度去除率為89.5%，其中芳香類物質、富里酸、可溶性微生物代謝物和腐殖酸的去除率分別為86.2%、100%、89.2%、92.2%。反應60 min后總熒光強度去除率達到90.6%，其中芳香類物質的去除率為93.4%，富里酸、可溶性微生物代謝產物和腐殖酸去除率分別為100.0%、90.0%和94.5%。此結果表明，Cu催化劑催化臭氧化二級出水，能夠迅速提高難降解物質的去除效率，Cu基催化劑表現出好的催化性能，Cu溶出在0.2 mg/L以內。

圖5 單獨臭氧和催化臭氧化處理工業園區二級出水的三維熒光譜圖(臭氧投加量：0.84 g/h，催化劑投加量：100 g/L，初始pH=4.0)Fig.5 3D-EEM spectrums of secondary effluent in the industrial park treated by ozone alone and catalytic ozonation(ozone dosage:0.84 g/h,catalyst dosage:100 g/L,initial pH=4.0)

3 結 論

本研究開展了Cu基催化劑臭氧化深度處理某工業園區廢水二級出水研究。結果表明，單獨臭氧氧化反應60 min可達到29.7%的COD去除率，臭氧選擇性去除二級出水中有機污染物，特別是芳香類物質，廢水芳香化程度有明顯降低，SUVA254迅速從2.7 L/(mg·m)降至1.0 L/(mg·m)。Cu基催化臭氧化該園區二級出水過程中表現出好的催化性能，催化劑投加量為100 g/L時，COD去除率最高可達84.7%，SUVA254穩定在0.9 L/(mg·m)，TN去除率從5.3%進一步提高至19.8%。3D-EEM結果顯示，單獨臭氧化體系在反應60 min后，總熒光強度去除率為76.3%，而Cu基催化臭氧化二級出水在20 min內的總熒光強度去除率即達89.5%。。