碳納米管/氮化碳納米片導熱聚合物的制備和性能

周 宇 廖輝偉 周艷娜 黃曉楓 鐘銳強

(西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

集成化的微電子設備不斷朝著小尺寸和高功率發展，雖然運行效率大大提高，但高功率導致的局部過熱卻威脅著電子設備的工作效能和使用壽命[1]。熱擴散不良的問題已成為電子元器件設備進一步小型化的瓶頸，給傳統電子封裝和界面導熱領域帶來了新的挑戰[2]。環氧樹脂是電子元器件常用的外殼和封裝材料之一，是重要的散熱介質，但其熱導率只有0.2 W·m-1·K-1左右，需要添加各種高導熱性的填料來增強其導熱性能。具備高導熱性能的碳納米管、氮化硼、石墨烯等是導熱聚合物研究中較為熱門的填料[3-5]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種被廣泛關注的新型綠色光催化劑。Dong等[6]通過非平衡分子動力學模擬(NEMD)方法提出七嗪基g-C3N4和三嗪基g-C3N4的熱導率在14.1 W·m-1·K-1到119 W·m-1·K-1之間，并認為是一種可用于增強聚合物材料的填料。Wu等[7]制備了g-C3N4納米纖維取向膜填充聚合物，當填充質量分數為9%時，其熱導率高達1.94 W·m-1·K-1，這可能是因為g-C3N4納米片的柔性平面和分層堆積有利于形成具有特定取向的高導熱路徑。Leng等[8]通過在聚磷酸銨(APP)表面組裝g-C3N4制備了一種阻燃導熱填料，g-C3N4/APP/EP的熱導率最大值達1.09 W·m-1·K-1，而g-C3N4/EP的熱導率小于0.4 W·m-1·K-1。這些研究表明：g-C3N4具有潛在的導熱性，讓其在導熱聚合物基體中均勻分散并形成導熱通道，可顯著提高聚合物的導熱性。同時有研究表明，填料通過一定的雜化配比或特殊裝填能夠獲得更高的導熱性能[9-10]。

本研究擬制備碳納米管/氮化碳納米片導熱聚合物：將g-C3N4在鹽酸中質子化剝離以獲得帶正電的CNNns，用強酸氧化多壁碳納米管(MWCNTs)得到羧基化的CNT，再用靜電自組裝將二者結合成一種高長徑比的雜化填料，填充到環氧樹脂中得到導熱復合材料。對導熱聚合物的形貌結構和導熱性能等進行了測試表征，討論了導熱填料對復合材料的作用機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺、鹽酸、硫酸、硝酸、乙醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠；多壁碳納米管(純度>95%，直徑8～15 nm，長度約50 μm)、丁基縮水甘油醚(BGE)，上海阿拉??；雙酚A環氧樹脂(E-44)，南通星辰合成材料有限公司；JA-1固化劑，四川蒲江精細化工廠；去離子水(DI)，實驗室自制。

FT-IR光譜儀(380 FT-IR，美國)，XRD衍射儀(X’Pert PRO，PANalytical)， Zeta電位儀(zetaPALS，美國布魯克黑文)，場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Libra 200)，Hot Disk導熱系數儀(TPS2500S，瑞典)，熱重分析儀(STA449F5，耐馳)(N2，20 mL/min，10 ℃/min)，體積電阻率測試儀(ATI-212，北京ZDYQ)。

1.2 樣品的制備

一定量三聚氰胺于550 ℃條件下煅燒2 h，得到g-C3N4。將g-C3N4粉末分散在15.0 mL濃鹽酸中快速攪拌8 h進行質子化，隨后加DI超聲1 h，高速離心以分離上清液，以水、乙醇多次洗滌至中性，在80 ℃烘箱中干燥12 h。將100.0 mg MWCNTs與9.0 mL濃硫酸和3.0 mL過氧化氫混合并超聲4 h。隨后，在冰水浴中逐滴加入6.0 mL濃硝酸并攪拌至室溫，超聲2 h，最后用DI和乙醇多次洗滌至酸堿度為中性，真空抽濾，在真空烘箱里干燥8 h后得到功能化多壁碳納米管，以下簡稱CNT。用超聲波將一定量的CNNns分散在乙醇中得到溶液A，一定量的CNT分散于乙醇中得到溶液B，然后將溶液A和B在燒瓶中混合，在60 ℃下回流攪拌12 h。然后將產物離心，用水和乙醇洗滌3次，在60 ℃烘箱中干燥12 h，得到填料粉末并命名為CNT@CNNns(圖1(a))。

圖1 CNT@CNNns填料和導熱聚合物的制備工藝Fig.1 Preparation process of CNT@CNNns filler and thermal conductive polymer

1.3 導熱復合材料的制備

將一定量的導熱填料均勻超聲分散在乙醇中，EP，BGE按一定比例加入混合，隨后在60 ℃下攪拌2 h。加入固化劑，混勻后置真空烘箱中4 h去除多余的氣泡和乙醇，最后移入模具，在60 ℃下固化2 h，120 ℃下固化6 h，得到導熱復合材料(圖1(b))。使用相同填充比例的CNNns和CNT按以上方法制備CNT-CNNns/EP二元填料復合材料作為對照。填料質量分數分別為5.6%，16.7%和27.8%。

2 結果與討論

2.1 材料結構與形貌分析

利用XRD衍射儀分析了CNT,CNNns及其復合物的結構特征，結果如圖2(a)所示。2θ=27.4° 來自共軛芳環的層間堆積對應于(002)面。2θ=13.5° 對應平面(001)，代表石墨相的平面結構，g-C3N4的這兩個峰值對應于第87-1526號JCPDS卡[11]。2θ=26.4° 對應于CNT的類石墨平面結構， 2θ=42.8° 則是由其蜂窩狀晶格引起的[12]。CNT@CNNns 和CNT-CNNns的衍射峰沒有偏移，表明復合材料沒有發生晶格變化。

圖2 樣品的XRD圖和FT-IR圖Fig.2 XRD and FT-IR patterns of samples

圖3 樣品的 Zeta 電位圖和靜電自組裝示意圖Fig.3 Diagram of Zeta potential and electrostatic self-assembly process of samples

CNT，CNNns 和 CNT@CNNns 的微觀形態如圖 4 所示。圖 4(a)中表面官能化后的碳納米管直徑約為10 nm，高長徑比使其易于團聚和纏結。CNNns 是具有不同尺寸的片層狀納米顆粒，如圖 4(b)所示。CNT@CNNns 復合材料形態如圖 4(c)和圖 4(d)所示。CNT 和 CNNns 的形貌特征明顯，CNT 與CNNns表面結合。由于其高長徑比，CNT 可以很容易地連接到多個 CNNns。而且 CNNns 的寬表面積有利于 CNT 的分離和分散，減輕了 CNT 團聚和纏結導致的界面熱阻增大[15]。

圖4 樣品的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of samples

2.2 導熱復合材料的表征與性能分析

CNT@CNNns/EP 的橫截面圖像如圖 5(e)-圖 5(i)所示。從圖 5(g)可以觀察到，當CNT@CNNns填充量為 5.6% 時，分離的 CNT 附在 CNNns 上，沒有出現團聚或纏繞，基體中 CNT 的有效分散更加利于熱擴散過程中的聲子傳輸。圖5(e)中，當CNT@CNNns 填充量增加到 16.7%時，可以觀察到大量 CNT 和層狀 CNNns 均勻分散，從圖 5(h)可觀察到 CNNns 分散在 EP 基體中，CNT 則在 CNNns 和 EP 之間分布和橋接。從圖 5(f)和圖 5(i)可以觀察到大量的 CNT 分布在 EP 中分散的 CNNns 之間，這顯示 CNT@CNNns 可能形成了獨特的網絡結構。CNNns 均勻地分散在 EP 基體中，附在其上的納米碳管充當橋梁的角色，二者協同構成了三維導熱通路網絡[16]。如果用“海-島”模型來描述該導熱網絡，那么孤島狀的 CNNns 均勻地分散在聚合物中收集基體中的熱量，CNT 則是橋接在CNNns 的高速通道，高效地傳導熱量。

圖5 復合材料斷面形貌的FESEM圖 Fig.5 FESEM images of intersection surface of composites

2.3 復合材料的熱性能、導熱性和絕緣性能

圖6 復合材料的TGA曲線和FT-IR光譜Fig.6 TGA curves and FT-IR spectrum of composites

圖 7(a)顯示了 EP 熱聚合物在不同填料、負載量下的熱導率(純EP的熱導率標記為0%，數值為0.203 4 W·m-1·K-1)。CNNns/EP，CNT-CNNns/EP和CNT@CNNns/EP 復合材料的導熱系數均高于純 EP，且隨著填料顆粒負載量的增加不斷提高。CNNns/EP熱導率提升較平緩，而填充質量分數為27.8%時的CNT@CNNns/EP 和 CNT-CNNns/EP 熱導率分別高達 0.955 4 W·m-1·K-1和0.748 7 W·m-1·K-1，比純 EP 高 468% 和 368%。這可能是因為：CNT-CNNns/EP 中的CNT易團聚，增大了熱阻；而 CNT@CNNns 則存在一種協同作用，CNT 吸附在 CNNns 上，并隨之分散而相互隔離在聚合物基體中，抑制了團聚，降低了界面熱阻[18-19]，同時有利于導熱網絡的有效分散，以提升聚合物的導熱性能。從圖7(b)可以看到復合材料的熱導率隨著溫度升高而增加，這是由于溫度的升高增大了材料的聲子平均自由程[20]。為解釋導熱提高的機理，圖 8 提出了直觀的熱流模型。

表1 導熱聚合物的 T50%

圖7 EP 熱聚合物在不同負載量和不同溫度下的熱導率Fig.7 Thermal conductivity of EP composites under different loads and different temperatures

圖8 樣品的熱傳導路徑示意圖Fig.8 Schematic diagram of heat conduction pathways of samples

通過測量體積電阻率來評估不同填料的 EP 聚合物的電絕緣性能，如圖 9所示。雖然石墨相氮化碳是一種新型的高導熱、高電阻材料，但 CNNns 的電阻率略低于電絕緣材料 EP。在16.7% 的負載下，CNNns/EP 的體積電阻率低于純 EP 的 8.15×1013Ω·cm，但仍處于3.48×1012Ω·cm 的高電阻水平。在復合物中引入碳納米管后，體積電阻率降低了約 3～4 個數量級。然而，在相同的載荷下，CNT@CNNns/EP 的體積電阻率卻比 CNT-CNNns/EP 高約一個數量級，分別為 2.31×109Ω·cm 和 7.98×108Ω·cm，原因可能為雜化填料的分散形式不同所致[21]。由于CNNns 表面的靜電吸附作用，CNT@CNNns 的 CNT 分散均勻，和 CNNns 相互隔離，與 CNT-CNNns 相比更不易發生團聚。CNT-CNNns/EP 中的 CNT 團聚將導致 EP 中的局部載流子密度更高，導電逾滲的閾值更低[22]。引入高導熱填料不可避免地導致環氧樹脂復合材料損失一定的絕緣性能，但絕緣材料的體積電阻率通常在 109Ω·cm 以上，因此 CNT@CNNns/EP 仍能視為一種電氣性能較好的復合材料。

圖9 EP復合材料的體積電阻率Fig.9 Volume resistivities of EP composites

3 結論

通過靜電自組裝成功制備了CNT@CNNns 雜化填料，填充到環氧樹脂中制備了導熱復合材料。表征測試表明CNT@CNNns 通過形成“島-橋”結構在基體中產生了快速傳熱的協同效應。(1)當CNT@CNNns負載質量分數為 27.8% 時，CNT@CNNns/EP復合材料的熱導率提高到 0.955 4 W·m-1·K-1，高于二元共混CNT-CNNns/EP 的 0.748 7 W·m-1·K-1。(2)CNT@CNNns 提高了聚合物的熱穩定性，相比 EP 和 CNNns/EP，化合物減重50%的溫度分別提高了128 ℃和56 ℃。(3)CNT@CNNns/EP 保持了較高的體積電阻。綜上，CNT@CNNns/EP是一種具有高導熱性、高熱穩定性和絕緣性的導熱封裝材料。