水質化學需氧量、高錳酸鹽指數和生化需氧量之間的關系探究

徐蘇紅

（江蘇省徐州環境監測中心，江蘇 徐州 221300）

1 化學需氧量、高錳酸鹽指數和生化需氧量概述

1.1 生化需氧量定義

生物需氧量（BOD）指的是微生物在特定的環境下，水中有機物和無機物在微生物的氧化作用下所消耗的溶解氧。目前，國際上一般都是在20℃和1℃下進行5天的生物氧化培養，然后在5天內進行溶解氧的測量，BOD和BOD5兩者之間的差別在于是否為五天的生化需氧量。

1.2 化學需氧量定義

化學需氧量按《GB/T 11914-1987》中定義為：在特定的條件下，用重鉻酸鉀氧化處理后，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應氧的質量濃度。有時，為了有別于下文所述的高錳酸鉀耗氧，也稱為重鉻酸鉀耗氧或鉻制COD[1]。

1.3 高錳酸鹽指數定義

BOD5、CODCr、CODMn之間的關系間接地反映了水體中有機物的含量。高錳酸鹽指數定義為：用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質，由消耗的高錳酸鉀量計算相對應的氧量。生化需氧量是指有機物在進入水中后，氧化分解所需要的氧氣，反映的是水中有機污染物的含量。其不足之處在于，整個監測分析過程耗時5天，難以用于指導實際生產，而且廢水毒性過大，會使微生物的氧化分解能力受到一定程度的限制，從而影響測定的效果。CODCr可以反映出整個水體中有機物質高錳酸鉀耗氧量。該方法不受廢水中的水質組成的影響，在2-3小時之內就能進行。其不足之處在于，無法反應水中的有機物質在水中的氧化降解。通常用來檢測高污染污水。高錳酸鉀的優勢在于其測定時間最短，但其缺點是在常規的分析條件下，僅能將少量的有機物質氧化，原因在于其氧化能力不如重鉻酸鉀。同時，它也無法反映被微生物氧化分解的有機物質的數目。因此，在更潔凈的地表水體中，通常采用高錳酸鹽指數。因此，CODMn在水質分析中應用最為廣泛。

1.4 化學需氧量、高錳酸鹽指數和生化需氧量的關系

當污水中不同有機物質的相對成分不發生改變時，它們的比例應該是一致的。一般來說，CODCr>BOD>BOD5>CODMn。生活污水中的BOD5濃度一般是CODMn的2～4倍。而在微生物難以降解的情況下，其CODCr的變化將遠遠大于其生化需氧量（BOD）。

BOD，CODCr，CODMn三個指標的對比項目：強氧化劑中的化合態氧測量時間是5d3h。SL 219-2014《水環境監測規范表》中，對數據進行準確性和合理性的檢驗時，還對BOD5、CODMn、CODCr大于5天的生化需氧量進行了明確的規定。但是，五日生化需氧量和高錳酸鹽指數之間的關系，也沒有特別強調，這也是為什么高錳酸鹽指數、COD、BOD等指標是反映水體中有機物含量的主要因素。

通過對各水質指標間的關聯性分析，可以歸納出它們間的規律，并在一定置信程度下預測相關指數。國內利用監測資料中的各種環境指標進行了相關分析，以驗證各種環境因素的合理性。國內學者王成等人從計算公式上對COD與CODMn的關系進行了辨析，并從理論上說明了COD與CODMn的關系。國內通過對污水中BOD和COD的分析，得出了兩者之間的聯系，并提出了一種簡便的BOD檢測方法。隨著對水體環境的研究，越來越多的環境分析和環境監測專家開始重視這些指標的相關性，從而為環境影響評價、廢水污染源識別和控制、生態環境和水體污染預測提供了有力的依據[2]。

2 研究區域研究概述

某市位于長江南岸，屬于長江水系，全長62.3 km，寬度1.4-3 km，年平均流量42 000-24 900 m3/s。該市是全國十大有色冶金工業基地，以礦業、化工、建材、化肥、電子為主的大型工業城市，工業廢液量大，含重金屬、有機物、氮、磷等多種污染物，主要工業和生活用水都來自長江，最后排入長江，嚴重影響了長江的水質。

3 研究成果和探討

3.1 三個指標的相關性

對某市段及周邊地區的監測資料進行了整理，在排除有明顯異常的超標準和未達到檢測限的非統計值后，利用Pearson相關系數對數據之間的關聯度進行了統計和分析，得出了三個指標之間的相關性。全年各項指標的統計結果表明，COD與高錳酸鹽指數的相關系數為0.826，BOD5與高錳酸鹽指數相關系數為0.681，與COD的相關系數為0.749。相關系數R及線性關系如下表1所示：

3.2 化學需氧量、高錳酸鹽指數與生化需氧量之間的關系

化學需氧量、高錳酸鹽指數、生化需氧量等指標均能反映出水體中有機物質的相對含量。COD、PCB均能直接反映出水體受到的有機物的影響，以重鉻酸鉀作為氧化劑，氧化率在90%左右。因此，其指標反應的有機物不包括多環芳烴、PCB、二噁英 等[3]。

為深入探討COD、高錳酸鹽指數與生化需氧量的關系，本文對上述三項指標進行分析。通過280個監測資料的相關性分析，發現COD與CODMn之間有明顯的相關性：COD=3.889×C（CODMn）+1.323 4，R2=0.681 4。KMnO4的氧化速率很低，通常只能反映出干凈水樣中的還原物含量，因此，通常情況下，高錳酸根的濃度在15 mg/L以下。另外，在某些水樣中，高錳酸鹽指數較高，COD/CODMn值也相應地升高，其變化趨勢是一致的，COD/ CODMn的平均值在3.89左右。

結果表明：COD=4.3854×C（BOD5）+5.226，R2=0.453 5，兩者間有明顯的相關性。生化需氧量和COD反映的是還原性物質的不同，它只反應能被氧化的有機物。由線性回歸公式可知，COD/BOD5的平均值為4.39，為今后的數據審計與分析提供了依據。若COD/BOD5異常上升，說明其它無機污染物進入水體，以還原性無機物為主，COD/BOD5含量異常下降，說明有機物進入水體，有機物污染程度較高[4]。

通過對260個監測數據的線性回歸，發現兩者之間存在著明顯的相關性。當BOD小于2 mg/L時，相應水體中的高錳酸鹽指數變化幅度比較大。KMnO4具有較低的氧化率，在低有機物含量的情況下，其與COD之間的關系比COD和BOD5之間存在著顯著的相關性。CODMn/BOD5的平均值為1.16，其數值與COD/BOD5相當，能較好地反映出水體中的有機物、無機物的污染狀況，由COD/ BOD5的平均值和CODMn/BOD5的平均值來計算，COD/CODMn值為3.78，與COD/BOD5的線性相關性得到的值3.89是一致的。

3.3 各指標間的季節關系效應分析

如表1所示，三個指數在各季節間的相關系數顯示，春季和夏季的相關性比秋季和冬季都要大。在干旱的秋季和冬季，COD與高錳酸鹽指數的相關系數分別為0.737 5和0.732 3，而在降水較多的春季和夏季，兩者的相關性可達0.9。當水量大或水質流動性好時，COD與CODMn的相關性更強。通過對不同季節COD與CODMn的線性關系分析，得出COD與CODMn的比例在春、夏、秋、冬四季分別為4.34、4.12、3.47、3.41，在春夏季節，COD、CODMn的比率也顯著地高于秋、冬季節，這表明CODMn在較低的區間內，其反映的指數特征與COD的反映的特征有較好的一致性；但CODMn較大時，由于氧化程度的限制，影響了CODMn與COD的相關性[5]。

表1 地表水三項指標的Pearson相關系數R及線性關系

不同時期的化學需氧量與5天生化需氧量的關系存在明顯的差異。在春、夏季兩者的相關性為0.8～0.9，其相關性十分明顯，有較好的應用前景。但在秋季和冬天，兩者的相關性都很弱，特別是在冬天，相關系數小于0.5，沒有任何參考意義。根據監測結果，秋季和冬季BOD5濃度在0.5-2.5 mg/L之間，春季和夏季BOD5濃度在0.5-5.0 mg/L之間。秋季、冬季，水體中COD、BOD5的相關性變弱，而在平水期、枯水期，水體的流動速度相對緩慢，水質的均勻性也不高。春季氣溫回升，增加了水體中的生物氧化能力，BOD5與COD的變化趨勢更為一致。

高錳酸鹽指數與五日生化需氧量的相關關系與COD、BOD5具有相似關系，春、夏的相關系數約為0.85，但在秋季、冬季干旱季節僅為0.6，而CODMn/BOD5在春夏季明顯高于秋冬季。這主要是因為BOD5反應指標的特點，氧化能力弱，水體中的有機物含量低，這就使得BOD5與其它兩個指標的關系變差。因此，春夏兩季的監測人員可以根據BOD5和其它指數的相互關系，對各指數進行預測，但是，秋季和冬季各指數的關聯度并不足夠支持對其它指標的預測。

4 結語

根據全年監測資料的統計，土壤化學需氧量、高錳酸鹽指數、生化需氧量均存在顯著的相關關系，而且這三個指標的比例關系也比較符合，因此，可以用一個指標來進行預測或估計其它指標。所以，在使用指標關聯度進行環境質量審計或預報時，要考慮到季節變化對環境的影響，特別是在秋季和冬季，要結合實際情況加以分析。