煤質活性炭改性對百草枯的去除探究

摘要：為探究百草枯溶液初始濃度、溶液pH、活性炭投加量、攪拌速度、溫度對活性炭去除百草枯的效果，以原煤質活性炭為原料、硝酸為活化劑加熱，用硝酸對煤質活性炭改性，采用Boehm滴定法和液態氮吸附對活性炭表征。結果表明，在弱堿環境下，有利于百草枯的吸附;提高百草枯初始質量濃度和溫度的條件下均可以提高吸附量，投加量的增加可以提高吸附率;熱處理C-15可以進一步提高吸附量。硝酸改性提高了百草枯吸附的吸附量和吸附速率，其吸附百草枯的行為符合準二級動力學模型。該吸附是一個吸熱過程，具有一定的物理吸附作用。

關鍵詞：活性炭;改性;百草枯;吸附

中圖分類號：O647.33 " " " " 文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2022）03-0065-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2022.03.013 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Modification of coal activated carbon removal of paraquat to explore

FAN Kai-xuan，ZHANG Juan，ZHOU Xun，LIU Yu-yao，ZHONG Yong-ke

（Department of Pharmacy， Zunyi Medical University， Zunyi "563000，Guizhou， China）

Abstract：To explore paraquat solution initial concentration， solution pH， activated carbon additive quantity， shake speed， temperature of removing paraquat， the influence of raw coal quality carbon as raw material， nitric acid as activator heated， coal quality were introduced in this paper. By coal activated carbon modified with nitric acid， the use of Boehm titration and liquid nitrogen adsorption characterization of activated carbon. Under the environment of weak base， It is helpful for paraquat adsorption; Improving the quality of paraquat initial concentration and temperature conditions can remove the adsorption capacity， the increased amount of additive quantity is not conducive to the adsorption; Heated treatment of C-15 adsorption can be further improved. Nitrate modification improved the adsorption capacity and adsorption rate of paraquat adsorption， the adsorption behavior of paraquat meet must level 2 dynamic model. The adsorption is an endothermic process behavior， It has some physical adsorption.

Key words： activated carbon;modification;paraquat;adsorption

活性炭是一個廣泛應用于醫藥、催化、食品等領域的吸附材料，特別是在醫療方面有突出的作用。由于誤服百草枯的事件時有發生，因其可使患者消化器官、腎臟等發生衰竭，導致患者死亡[1，2]，應用活性炭除去患者體內的百草枯是一個有效的手段。目前，活性炭對百草枯中毒病人的血液灌流表明， 活性炭灌流是吸附脫除病人血液中百草枯的有效方法[3，4]，有關活性炭表面織構和含氧基團對百草枯吸附的影響鮮有報道。通過研究煤質活性炭改性后對百草枯吸附的影響，表明活性炭表面含氧的酸性基團改性能顯著提高對百草枯的吸附。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

百草枯，純度gt;98.0%，成都化學試劑有限公司;煤質活性炭，80～100目，承德冀北燕山活性炭有限公司;實驗室去離子水。MODEL U-3010雙光束紫外可見分光光度計，日本Hitachi公司;JW-BK122W靜態氮吸附儀，北京精微高博公司。

1.2 方法

1.2.1 活性炭的改性 取400 g椰殼活性炭，加入HNO3溶液，加熱回流，每隔5 h取出100 g水洗至pH恒定，烘干備用。將所得活性炭分別記為C-5、C-10和C-15，未處理的活性炭標記為C-0。將C-15在CO2的保護下進行加熱改性，分別在150、250和350 ℃加熱處理30 min，將其分別命名為C-150、C-250和C-350。

1.2.2 活性炭的表征 活性炭的織構分析在北京精微高博的JW?BK122W型靜態氮吸附儀上進行，測試條件為120 ℃下脫氣活化1 h，比表面選點范圍（P/P0） 0.05～0.30。活性炭的表面基團表征采用 Boehm滴定[5]。

1.2.3 百草枯的吸附試驗 準確稱取0.02 g活性炭于100 mL錐形瓶中，加入百草枯溶液50.0 mL，放置在37 ℃的水浴搖床中，轉速為110 r/min，振搖中間隔一定時間，取上層液在波長258 nm處測定吸光度[6]，根據以下公式計算吸附量q和吸附率Q。

[q=（C0-C）V/m] " （1）

[Q=（C0-Ce）/Ce×100%] " " " " " " " " （2）

式中，C0為百草枯的起始濃度，mg/L;Ce為吸附平衡時百草枯的質量濃度，mg/L;C為吸附開始后某時刻百草枯的濃度，mg/L;V為百草枯溶液的體積，L;m是活性炭樣品的質量，g。

Lagergren準二級動力學方程[7]如下。

[tqt=1K2q2+tq] " " " " " " " " " （3）

式中，q為吸附平衡時實際測得的最大吸附量，qt為t時刻的吸附量，K為準二級動力學吸附速率常數。

2 結果與分析

2.1 活性炭的織構

織構變化是活性炭改性后考察的重要內容之一，表1是椰殼活性炭改性后的織構結果。原碳具有較高的介孔體積，相應的比表面大。活性炭經HNO3改性，微孔體積和比表面隨改性時間的增加而逐漸減小。由圖1、圖2可以看出，微孔和介孔均依次減小，由于HNO3使炭表面構成的非晶質微孔及石墨微晶被腐蝕，因此，隨著改性處理時間的延長，介孔和微孔都被腐蝕氧化減小[8，9]。

2.2 表面基團Boehm結果

Boehm滴定法基于活性炭表面上不同的酸性基團與堿反應實現表面酸性基團的定量，表2為Boehm滴定法對活性炭表面含氧基團滴定的結果。由表2可知，經HNO3改性后的煤質活性炭表面可以提高含氧官能團數量，并且延長改性時間相應數量增加。說明氧化改性對活性炭表面含氧酸性基團的影響較大[10]。熱改性可使羧基官能團和酚羥基減小，內脂基增加，總酸性官能團減小。

2.3 百草枯的動力學吸附

圖3為百草枯起始濃度為5.0 mg/L活性炭改性前后對百草枯的吸附曲線。一般來說，吸附分三個階段，一是快速生長階段，表明無論溶液中炭的濃度、類型和性質如何，吸附非常快;二是緩慢增長階段;三是平臺期，吸附量最大。

第一步對應于百草枯在炭外表面最容易接近位點上的吸附。第二階段反過來對應于炭表面可用位點的開始飽和，以及分子由于其管狀結構而在孔內的固定。在這一階段之后，百草枯保留的量停止演化，第三階段動力學平臺表明吸附平衡已經達到。從動力學中觀察到的平衡時間是相同的，并在9～15 h變化。改性活性炭的吸附量依次增加，可知活性炭改性能顯著提高對百草枯的去除效果。

2.4 影響因素考察

2.4.1 pH影響 當pH大于9時，百草枯會迅速降解。百草枯初始濃度為40 mg/L、搖床轉速為110 r/min、溫度為37 ℃的條件下，初始pH分別為2、4、6、7、8、9，活性炭對百草枯吸附量如圖4所示。由圖4可知，在初始pH為2時，活性炭對百草枯吸附量為14.9 mg/g，在pH較低的情況下吸附能力受到抑制。表面羧基受到解離抑制，酚羥基質子化，正電荷之間發生排斥作用，致使吸附量減小。pH為中性時，部分羧基解離，因此吸附量增加。當pH為9時，吸附量達到最高值74.3 mg/L，堿性條件有利于炭表面的酸性基團解離，促使百草枯分子與之結合。pH越高，活性位點暴露越多，導致吸附量增加[11]。

2.4.2 攪拌速度的影響 70～170 r/min的攪拌結果如圖5所示。在所有的攪拌試驗中，初始濃度為40 mg/mL，活性炭量為0.02 g，炭粒徑80目，隨著攪拌速率的增加，速率常數K從0.16×103增加到0.62×103，吸附量從52.7 mg/g增加到63.9 mg/g。直到轉速170 r/min，吸附量趨于飽和（表3）。

2.4.3 活性炭投加量的影響 控制活性炭的投加量分別在0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 g，在初始質量濃度為41.5 mg/mL、搖床轉速為110 r/min、溫度為37 ℃、初始pH為7條件下，活性炭對百草枯吸附量如圖6所示。由圖6可知，隨著活性炭的投加量增大，吸附量卻不斷減小，反之吸附率隨之增大。此外，投加量的增加，其K值也隨之增大，說明投加量可以影響吸附速率。增加投加量可以提供更多的活性位點，但百草枯濃度一定時，提高炭投入量，雖然吸附位點增加，單位質量內活性不變，活性位點所占比例減小，這是活性炭的一個基本屬性。

2.4.4 百草枯初始濃度的影響 初始濃度分別控制在20、25、30、40 mg/mL，投加量為0.02 g、搖床轉速為110 r/min、溫度為37 ℃、pH為中性條件下，活性炭對百草枯吸附曲線如圖7所示。由圖7可知，隨著初始濃度從20 mg/L增加到40 mg/L，吸附量從50.3 mg/g增加到64.7mg/g，所有的數據都顯示著良好的線性關系（表5）。說明其化學特性是一種激活的吸附行為。初始濃度到40 mg/mL趨于飽和，增加濃度會超出其線性范圍。K值增大，表明濃度對速率的影響是增加的。當炭量一定時，對應的活性位點一定，吸附的百草枯濃度也一定，如果百草枯濃度低于最佳濃度，去除率相應就高。

2.4.5 溫度的影響 在不同溫度下動力學吸附曲線如圖8，百草枯的初始濃度為40 mg/L，所用活性炭的量為0.02 g，由表6可知，各相關性系數良好，百草枯的吸附量由48.5 mg/g增加到65.0 mg/g，溫度直接影響百草枯的去除效果。二級動力學能很好地描述百草枯的吸附行為，活性炭去除百草枯可能是一個激活的過程。阿侖尼烏斯公式的一般形式如下。

[K2=K0exp-E0RT] " " " " " " （4）

式中，K2為吸附速率常數，g/mg·min;K0為溫度無關因子，g/mg·min;E0為吸附活化能，kJ/mol;R為氣體常數，8.314 J/mol·K;T為溶液溫度，K。活性炭的吸附活化能為2.72 kJ/mol。該吸附是一個吸熱過程，溫度升高導致吸附容量增加，表明百草枯對活性炭的吸附具有一定的物理吸附作用[12]。

2.5 加熱改性的影響

為了更進一步考察活性炭表面官能團對百草枯的影響，把C-15在CO2的保護下進行加熱改性，分別在150、250和350 ℃加熱30 min，將其分別命名為C-150、C-250和C-350，根據表2可知，活性炭表面的羧基和酚羥基依次減少，內酯基增多。由于羧基和酚羥基發生酯化反應，羧基和酚羥基屬于炭表面不穩定基團，相對于內酯基較穩定[13]，范德華力和靜電作用力是導致百草枯分子吸附在碳表面的直接驅動力[14]。使用Chemdraw軟件估算分子大小為1.3 nm×0.3 nm×0.36 nm，按一般活性炭表面孔徑大小應為被吸附物的數倍[15]。同時，列出改性前后的介孔體積分布如表7所示，圖9為熱改性前后的動力學吸附曲線，酸性官能團和累積孔體（2.21～13.94 nm）的總和Sum與吸附量之間的線性關系如圖10，相關系數達0.91。

3 討論

以5種影響因素進行考察。炭周圍的酸堿環境直接影響吸附量。在酸性環境中抑制了酸性官能團的解離，導致范德華力和靜電作用力減弱，在堿性條件下，吸附量增加到74.3 mg/g，表明堿性環境可以提高吸附量。炭投加量可以提高吸附速率和吸附率，卻不能提高吸附量，當投加量0.03 g時，吸附量最大為60.2 mg/g，由于單位質量活性位點沒有增加。攪拌速度可使百草枯分子充分與炭表面的活性位點結合，同時增加了孔徑對百草枯的吸附率，轉速為170 r/min時，吸附量達到63.9 mg/g。溫度從303.15增加到353.15 K，吸附量增加了16.5 mg/g，升高溫度可以提高吸附容量。

梯度加熱目標炭可以提高吸附量，因其炭表面的化學性質和孔徑的變化，影響活性炭對百草枯的吸附，加熱可使酸性官能團總數量下降。同時，加熱使二氧化碳擴孔作用增加。

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