深度處理某煤化廢水實驗研究

北京格蘭特膜分離設備有限公司 王凱,林建明,杜可正,吳延武,田源

一、概述

（一）實驗背景

山東某煤化公司年產焦炭240萬噸，甲醇25萬噸，生產過程中有一定的廢水產生，其中煉焦、煤氣凈化過程中產生的含酚氰廢水及煤氣管道冷凝水等污水均送至酚氰廢水處理站進行處理，焦化廢水中含有多種污染物質，其中有機物以酚類化合物為主，占總有機物的一半以上，有機物中還包含多環芳香族化合物和含氮、氧、硫的雜環化合物等。

污水廠現有工藝流程為：污水→調節池→氣浮池→A/O池→二沉池→混凝反應池→混凝沉淀池→集水池，最終排水量150m3/h,用于熄焦?，F計劃將此水回用，但COD含量不能達到廢水回用工藝要求。

中試實驗是以山東某煤化公司年產焦炭、甲醇廢水經生化處理后廢水作為原水，依據北京格蘭特膜分離設備有限公司多年的工藝探索和實際應用經驗，利用氧化強化生物反應器技術將生化池出水COD從約300mg/l降至≤60mg/l，以滿足廢水回用工藝對COD的要求。

（二）技術介紹

近年來，焦化廢水深度處理技術的研究發展很快，方法也很多，大多數還是在實驗室或中試階段，也有部分工業化應用實驗。主要有芬頓試劑氧化法、固定床離子交換樹脂吸附和流化床磁性樹脂吸附法等。Fenton試劑氧化法處理后出水COD去除率最高達75.4%；固定床離子交換樹脂吸附法COD去除率為49.4%；流化床磁性樹脂吸附法COD去除率為58.2%[1]。Fenton試劑氧化法COD去除率較高，固定床離子交換樹脂吸附法和流化床磁性樹脂吸附法對COD的去除率低。但芬頓氧化法處理成本較高且存在無機污泥處理問題，缺點同樣顯著。

催化氧化強化生物反應器 (Oxidation enhanced bioreactor)系統主要分為兩個處理單元：臭氧強氧化處理系統和生物碳池生化處理系統，并根據具體水質情況可進一步采用措施。

臭氧作為一種清潔的強氧化劑，已在水處理領域應用多年。隨著應用的深入，人們認識到臭氧的氧化性具有一定的選擇性，因此，人們對臭氧氧化水處理技術不斷進行改良。提出一系列臭氧催化技術，常見的有堿催化氧化、光催化氧化和金屬催化氧化等[5-9]。本次實驗應用北京坎普爾環保技術有限公司開發的陶瓷催化劑，其機理是通過催化劑促進臭氧分子分解，以產生羥基自由基等活性中間體來強化臭氧化，從而氧化很難完全氧化的難降解有機物，改變其生化特性。臭氧除了自身能將某些有害有機物氧化變成無害物外，在客觀上還可以增加小分子的有機物，使活性炭的吸附功能得到更好的發揮?；钚蕴磕軌蜓杆俚匚剿械娜芙庑杂袡C物，同時也能富集微生物，使其表面能夠生長出良好的生物膜，靠本身的充氧作用，炭床中的微生物就能以有機物為養料大量生長繁殖好氧菌，致使活性炭吸附的小分子有機物充分生物降解。

二、實驗設備

中試系統位于山東某煤化公司廠內，系統由高效混凝沉淀池、三級催化氧化強化生物反應器串聯組成。設計處理水量24m3/d。流程如圖1。

圖1 中試系統工藝流程圖

高效混凝沉淀池在傳統混凝沉淀池基礎上改進了攪拌系統。增強了PAM的混合反應效率且降低了攪拌器對水的剪切力。單級催化氧化強化生物反應器有兩個臭氧反應塔和一個生物活性炭反應池，每個臭氧反應塔直徑300mm，高度6m，內部部分填充催化劑，采用鈦曝氣盤投加臭氧；每級反應器有一個活性炭生物濾池，直徑500mm，高度6.5m，內部填充特質顆粒活性炭。實驗設備如圖2。

圖2 實驗設備內、外部樣式

三、實驗過程與討論

（一）高效混凝沉淀

對來水投加PAC和PAM進行預處理，降低來水中的懸浮物和膠體，并去除部分COD，減輕后續臭氧-生物炭單元負荷。

實驗中的混凝沉淀池在傳統混凝沉淀系統加以改進，主要是改變了傳統的攪拌機形式，使絮凝混合過程更充分且已形成的較大礬花不宜破碎。雖然待處理水已經經過水廠原有的絮凝沉淀過程，但經過此改良的高效混凝沉淀后COD依然有較大的去除率。具體見圖2。

由圖3可以看出，來水COD在7月中旬之前一直處于200-250mg/l之間；之后因生產工藝及原材料調整，COD數據趨高，均值達到340mg/l左右，最高值超出450mg/l，直到10月初開始逐步下降，并基本穩定在190mg/l左右。

圖3 混凝沉淀前后COD數據

從絮凝沉淀結果看，COD平均絕對去除值85.7mg/l，去除率30%，去除效果明顯。表明經改進后的絮凝沉淀系統作為整個工藝的預處理單元，在去除原水中的懸浮物、膠體、部分COD并改善后續處理系統的運行條件等方面，能夠發揮重要作用。

（二）催化氧化強化生物反應器

此部分實驗分兩個階段進行：第一階段主要是啟動兩級（串聯）OEB系統，穩定運行并考察處理效果。系統進水1m3/h，一、二級系統臭氧投加量分別為60ppm、40ppm。經過一個多月的實驗，數據如圖4。

此階段原水COD最高達到465mg/L,最低值283mg/L,平均354.6mg/L；高效絮凝沉淀池出水均值246.4mg/l，平均去除率30.5%；兩級催化氧化強化生物反應器出水COD均值107mg/L，平均去除率56.8%。

本階段高效絮凝沉淀池出水COD較大，但中試系統最終出水COD基本能穩定在100mg/l左右。從圖4可以看出，與原水水質波動較大相比，二級碳池出水水質還是比較穩定的，說明中試系統具有較好的抗沖擊性。

為實現預期處理目標，開始三級催化氧化強化生物反應器串聯實驗，即第二階段的實驗。系統進水1m3/h，三級系統臭氧投加量分別為50ppm、30ppm、20ppm，與前一階段相比臭氧投加總量不變。實驗具體數據如圖5。

圖5 第二階段投加臭氧后各單元出水COD曲線圖

由圖5可以看出，這一階段的來水COD數值有所下降，最終穩定在200.4mg/l左右。高效絮凝沉淀池出水171.0mg/l，去除率30%；一級、二級和三級OEB單元出水分別為121.8mg/l、97.5mg/l和48.3mg/l，催化氧化強化生物反應器系統去除率依次為28.9%、20%和50.4%，第三級單元的去除率明顯高于前面兩級，而沒有出現多級催化氧化強化生物反應器COD去除率隨著級數的增加而逐步降低的情況。

本階段催化氧化強化生物反應器系統總去除率75.6%，相比第一階段的56.8%，在相同臭氧投加量（100mg/l）的情況下，增加第三級級催化氧化強化生物反應器COD去除率提高18.8%。

從整套工藝系統的去除效果看，COD總去除率高達75.6%，平均出水48.3ppm，達到目標值。

此階段：1.系統出水COD均值48.3mg/l，達到預期處理目標；2.在相同臭氧投加量條件下，投加催化劑、增加一級OEB工藝均能提高COD去除效果。

通過對各級生物碳系統進出水溶解氧的數據分析，判斷系統內微生物狀況，以此作為優化調整的依據，保證生物碳系統的正常穩定運行。一二級系統生物活性炭池溶解氧情況如圖6、圖7：

圖6 一級碳進出水溶解氧曲線圖

圖7 二級碳進出水溶解氧曲線圖

在未投加臭氧階段（6月26日至7月30日），生物碳系統靠曝氣提供溶解氧，進出水溶解氧趨勢平穩，一級碳溶解氧消耗均值在2.5mg/l，二級碳溶解氧消耗均值只有0.24mg/l，表明在不加臭氧的情況下，一級碳出水直接進二級碳，可生化利用的有機物微乎其微，營養物質不足，導致微生物數量很少，溶解氧消耗較低。

投加臭氧后（7月31日以后），一級生物碳系統的溶解氧消耗提高了3.4 mg/l，二級則提高了5.66 mg/l, 說明在經過臭氧催化氧化后，提高B/C比，增加了廢水的可生化性，種類繁多的微生物大量生長，消耗了大量溶解氧。

為提高水中溶氧，從10月中旬開始，通過改進臭氧輸送管路和調整生物活性炭池布氣方式，減少了溶解氧的逸出，提高了碳柱進水的溶解氧。隨著進水溶解氧的提高，微生物的耗氧量也隨之增大，微生物數量和種類持續增加，系統內可能會有剩余污泥的自身氧化，進而降低了生物碳的反洗頻次，減少剩余污泥產量。

四、結論與建議

（1）采用催化氧化強化生物反應器對某煤化工廢水經生化處理后進行深度處理，實驗結果表明：系統對COD總去除率高達75.6%，出水COD≤60ppm。此技術是一種可用的廢水深度處理技術。

（2）催化氧化強化生物反應器充分發揮了臭氧、催化劑、活性炭三者的協同作用，實現了污染物的有效降解。

(3)從兩級串聯和三級串聯單位臭氧量對COD的去除值，反映出臭氧在相對較低的臭氧投加量比高濃度投加臭氧利用率高，分步投加臭氧有利于提高臭氧的利用率。

（4）工程設計時，要考慮鈦盤曝氣器的堵塞清洗問題。

（5）因水質特性，在臭氧塔產生大量泡沫，實際工程中應注意構筑物安全高度或采取有效消泡措施。

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1、工業廢水直接流入渠道，江河，湖泊污染地表水，如果毒性較大會導致水生動植物的死亡甚至絕跡。

2、工業廢水還可能滲透到地下水，污染地下水；如果周邊居民采用被污染的地表水或地下水作為生活用水，會危害身體健康，重者死亡。

3、工業廢水滲入土壤，造成土壤污染。影響植物和土壤中微生物的生長。

4、有些工業廢水還帶有難聞的惡臭，污染空氣。

5、工業廢水中的有毒有害物質會被動植物的攝食和吸收作用殘留在體內，而后通過食物鏈到達人體內，對人體造成危害。