基于WO3陣列的高效PEM電解水銥負載電極*

姜 廣，遲 軍，姚德偉，俞紅梅，邵志剛，劉 聰，尹立坤，高學強

（1.大連化學物理研究所，燃料電池系統科學與工程研究中心，大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100039；3.中國長江三峽集團有限公司科學技術研究院，北京 100038）

前言

目前，質子交換膜（proton exchange membrane，PEM）電解質電解水成本高昂限制了其商業化應用的進程。由于銥元素在地球的儲量匱乏，降低其在膜電極中的使用量、提升膜電極的運行電流密度成為研究的當務之急。當前非貴金屬摻雜是提升貴金屬催化劑質量比活性的常用策略。提升膜電極的性能除了從催化劑的活性入手以外，電極結構對性能的影響同樣不容忽視。傳統的噴涂電極中粉末催化劑通過粘結劑形成團聚體結構的催化層，催化劑被粘結劑包覆現象嚴重造成利用率低，同時催化層孔結構較為致密，不利于反應物的水和產物氣體快速到達和排出三相反應界面，造成傳質極化較大。

按照極化曲線劃分，可以將電極的極化區域劃分為3類，電化學活性極化、歐姆極化和傳質極化，分別由催化劑活性、膜電極歐姆阻抗、膜電極質量傳輸結構決定。為提高催化劑的利用率、降低傳質極化，采用合理的催化層載體結構和催化劑負載方式，不僅可以避免使用粘結劑造成對催化劑的覆蓋，同時陣列之間較大的空隙有利于反應氣液的快速進入與排出，從電極結構上改善傳統噴涂電極的催化劑利用率低和傳質極化大的問題。同時借鑒擔載型催化劑提高催化劑質量比活性方面的優勢，設計銥負載型有序化電極不僅能提高銥基催化劑的利用率，同時可降低傳質極化進而提高膜電極的性能。

然而，有序化載體材料的選擇和銥基催化劑在有序化陣列表層的負載是研究的主要問題。用于析氧催化劑的非貴金屬載體常見的有：Ti，W，Ta材料。Shan 等在 TiO中空納米管陣列表面進行 Ir的負載，得到IrO/Ti電極，半電池1.8 V下其性能達到56 mA·cm，但沒有進行單電解池性能方面的測試，同類的研究還有 Zhang等與 Genova?Kolea等的工作。由于TiO陣列的單根納米管之間的間隔空間太小，催化劑顆粒無法進入納米棒之間，僅能負載于陣列的頂端，這嚴重限制了陣列的活性面積的提高。而三氧化鎢納米陣列作為半導體材料已經取得較多的研究成果，其制備方法成熟，納米棒陣列間隙尺寸適中，能夠為催化劑的負載提供足夠的空間，同時三氧化鎢具有較高的化學穩定性，將其作為PEM電解水陽極催化劑載體能夠有效提高電極活性與穩定性。另外，利用浸漬法擔載催化劑組分，操作簡單，對載體要求化學性能沒有特異選擇性，適用范圍廣。

本文利用浸漬法在三氧化鎢納米陣列表面負載銥催化劑，制備得到銥負載WO陣列電極用于PEM電解水析氧電極，具有優異性能。通過控制銥的浸漬量，優化銥在納米陣列表面的分散度和電極結構，研究銥負載量對電極結構和性能之間的影響。本文所研究的電極制備方法簡單易行，載體結構穩定，為研究有序化陣列電極在PEM電解水中的應用提供了重要的參考。

1 實驗部分

1.1 水熱法制備有序化WO3載體

將定量鎢酸和過氧化氫依次加入去離子水中，于85°C下攪拌形成乳白色的鎢酸溶液后，加入去離子水稀釋使得鎢酸的濃度為0.05 mol·L。依次取硫脲0.056 g、順丁烯二酸0.064 g、3 M鹽酸溶液3.2 mL，加入4.8 mL水和30.4 mL乙腈，攪拌30 min。最后滴加配制好的鎢酸溶液，繼續攪拌60 min，完成反應溶液的配制。裁制成2.5 mm×5.0 cm大小的鎢片作為陣列生長的基底，依次用乙醇、去離子水超聲20 min。將攪拌均勻的溶液與清洗后的鎢片裝入水熱釜內，180°C下反應3 h，反應結束后用去離子水沖洗生長有WO陣列的鎢片表面并進行干燥，得到WO納米陣列薄膜。

1.2 浸漬制備銥催化劑

配制氯銥酸/異丙醇溶液，使其濃度為15.0 g·L。將水熱制備得到的WO電極片置于80°C熱臺表面，分批次取浸漬液均勻涂覆于電極表面，每次涂覆待異丙醇完全揮發后進行下一次的涂覆，按照溶液濃度計算，涂覆量為0.1 mg·cm時待表面完全烘干，將電極置于管式爐內400°CAr中熱處理0.5 h，重復上述步驟，分別制備涂覆量為0.1、0.2、0.3和0.4 mg·cm的 電 極 ，并 且 命 名 為 Ir@WO?0.1，Ir@WO?0.2，Ir@WO?0.3，Ir@WO?0.4。

1.3 物理和化學性能表征

將制備得到的電極進行X射線晶體衍射（XRD），掃描電子顯微鏡及其能譜儀（SEM，SEM?EDS），透射電子顯微鏡（TEM），電感耦合等離子發射光譜（ICP）測試，分別對其晶體結構、微觀形貌、銥載量進行分析。同時對電極的電化學性能進行分析，以石墨片和飽和甘汞電極為對電極和參比電極，在30°CN飽和的0.5 M HSO溶液中進行三電極測試，記錄測試過程的循環伏安曲線（50 mV·s）與極化曲線（5 mV·s）；電極穩定性測試在不同大小的恒電流密度（10、30、50 mA·cm）下進行，每個測試步驟分別進行10 h。將制備在鎢片表面的催化層通過熱壓的方法轉印到Nafion膜表面，作為膜電極的陽極。陰極側采用Pt/C催化劑通過噴涂法制備得到，膜電極通過與氣體擴散層與密封框進行熱壓得到膜電極組件（MEA）。膜電極在有效面積為2 cm×2 cm的單電解池中測試，溫度為80℃。對單電解池的極化曲線、交流阻抗譜進行分析。

2 結果與討論

對制備的電極進行XRD測試，進行晶體結構分析，如圖1所示，Ir@WO電極的衍射峰呈WO（01?085?2460）與金屬Ir單質（01?087?0715）的疊加衍射峰。位于 14.0°、23.2°、24.3°、28.1°、36.8°的特征峰呈 WO六邊晶系，分別對應其（100）、（001）、（110）、（202）、（211）晶面，銥的負載對WO的晶體結構沒有造成明顯改變。位于40.7°、47.3°和69.1°處的衍射峰為單質銥的特征峰，銥組分呈立方晶系。因此可以確定本文所制備的電極組分為單質銥負載的 WO。 對 制 備 的 Ir@WO?0.1，Ir@WO?0.2，Ir@WO?0.3，Ir@WO?0.4 通過ICP 測試銥載量，結果分別為：0.068，0.061，0.148 和 0.175 mg·cm。由于多次涂覆過程中可能會發生涂覆均勻性較差，造成Ir載量的測試結果有所偏差，但4個樣品的測試結果均比理論涂覆量低，這可能是由于涂覆過程的損耗造成的，并且隨著涂覆量的增加損耗率增加。

圖1 晶體衍射測試Ir@WO3電極結果

對Ir@WO電極進行微觀形貌的表征，結果如圖2所示。

圖2 Ir@WO3電極掃描電鏡測試結果

從圖中可以看出，當涂覆量為0.1 mg·cm時，較低的負載量沒有對WO陣列形貌造成明顯的改變，當涂覆量增加至 0.2 mg·cm時，WO陣列結構發生局部改變，負載的均勻性較差，WO納米棒出現斷裂粘連現象，進一步對局部位置進行放大，可以觀察到WO納米棒表面開始出現Ir的小顆粒附著，表明此時開始形成銥負載WO納米棒的結構；進一步增加涂覆量至 0.3~0.4 mg·cm時，WO陣列形貌徹底被改變，隨著Ir負載量的增加單根納米棒之間發生粘結，形成以WO納米棒為骨架的不規則無序多孔狀結構。利用SEM?EDS對電極Ir@WO?0.3進行表面元素分析，結果如圖3所示，電極表面主要存在Ir、W、O和Cl元素，這其中Cl主要來源于前驅體氯銥酸，元素區域分布圖表明涂覆后的銥元素在電極表面分布均勻，涂覆效果良好，銥均勻負載于WO納米陣列表面。定量化分析表明銥、鎢和氧元素的質量分數分別為42.78%、37.25%、19.98%，銥與鎢負載原子比值為1.10。進一步通過透射電鏡進行形貌觀察，結果如圖4所示。浸漬前的WO載體結構呈均勻的納米棒形狀，直徑約為70~90 nm，長度約為700 nm。浸漬銥催化劑后的WO納米棒之間發生粘連，呈不規則片狀結構，與掃描電鏡結果一致。其中單個催化劑顆粒平均尺寸約為8 nm，催化劑團聚較為嚴重，形成較大的團聚體顆粒。這種粘連結構的發生能夠形成連續的電子傳輸通道，有效提高電極的電子導電性，補償WO材料的導電性差的缺陷，但同時也可能會造成Ir的利用降低的問題。

圖3 SEM?EDS測試Ir@WO3?0.3電極元素

圖4 透射電鏡測試結果

對電極進行電化學性能測試，結果如圖5所示。循環伏安曲線顯示位于1.0~1.2 V區間內出現明顯的特征峰，對應Ir的氧化還原過程，同時選取0.55~1.45 V內的氧化電流進行積分，積分電荷量分別為 112.5，170.6，158.1和 232.4 mC·cm，隨著涂覆量的增加積分電荷量不斷提高，反應位點數量增加，這與電極表面Ir的活性位點數目有直接關系，Ir負載量的增加為OER反應提供更多的活性位點。通過線性伏安測試對電極的極化性能分析，當涂覆量為0.1 mg·cm時電極的性能較差，在1.6 V時電流密度僅有2.3 mA·cm。結合SEM的表征結果，在WO電極表面沒有觀察到明顯的Ir顆粒附著。隨 著 Ir載 量 的 增 加 ，Ir@WO?0.2，Ir@WO?0.3，Ir@WO?0.4，性能提升明顯，10 mA·cm下的過電位分別為300、297、287 mV，析氧活性相比商業化銥黑催化劑（290 mV@10 mA·cm@0.4 mg·cm）有所提升，但3者之間的差異并沒有非常明顯。通過不同大小電流密度（10、30、50 mA·cm）下的穩定性測試，結果如圖5（c）所示。銥涂覆量為0.1 mg·cm的Ir@WO?0.1在10 mA·cm下發生快速失活，穩定性較差；隨著涂覆量增加至0.2 mg·cm及其以上，與活性趨勢一致，電極在10 mA·cm下均能夠穩定運行10 h，電極電勢不發生明顯增加；當電流密度增加至30 mA·cm時，不同銥負載量的電極之間差異性逐步顯現，Ir@WO?0.2在30 mA·cm下運行3 h后發生快速的性能衰退和失活；Ir@WO?0.3在30 mA·cm下運行10 h而未失活，但性能發生明顯的衰減，電極電勢由1.60增加至1.74 V；而僅有Ir@WO?0.4能夠在這一電流密度下穩定運行并且電極電勢不發生明顯上升，穩定性相比商業化銥黑催化劑得到提升；當電流密度提高至50 mA·cm時，Ir@WO?0.4開始發生明顯衰減，運行5 h后電極發生失活。綜上，銥負載量不僅對電極活性有影響，對穩定性也起著重要的作用，當提高銥涂覆量至0.2 mg·cm時，電極的活性與穩定性發生突變，繼續增加銥涂覆量至0.4 mg·cm時電極穩定性達到最高。

圖5 Ir@WO3電極半電池測試OER性能，測試條件0.5 M H2SO4，30°C

圖6 Ir@WO3膜電極單電解池性能測試，電解質膜為Nafion115膜

3 結論

本文通過操作簡單的浸漬法實現對WO陣列進行銥的擔載，得到的Ir@WO多孔電極在提高銥利用率與電極性能方面具有明顯優勢。通過控制銥前驅體的涂覆量實現對銥負載量的優化。電化學測試表明當涂覆量提高至0.2 mg·cm及其以上時，電極的活性差異性較小，但穩定性逐漸提升，在10~30 mA·cm電流密度下穩定運行20 h以上。當Ir載量為0.148 mg·cm時，得到的電極呈無序多孔結構，單電解池性能達到2.3 A·cm@2.0 V，銥質量比活性相比商業化銥黑噴涂電極提升3.8倍。銥負載量在影響電極的電化學活性的同時也對電極結構產生影響；當負載量較低時，無法形成穩定的銥負載的結構，此時電極活性和穩定性較低；較高的銥負載量有助于提高電極的穩定性，但會降低銥的利用率，同時孔結構的破壞也會增加電極的傳質阻力，影響高電流密度區的性能。本研究提供的電極制備方法與性能思路對于發展低成本高活性PEM電解水膜電極具有一定的研究價值。