二硝酰胺銨晶體表面結構與性質分析

胡冬冬，陳鑫健，汪營磊，周智勇，張 帆，任鐘旗

(1.北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

二硝酰胺銨(ADN)作為固體火箭推進劑或液體單推進劑的氧化劑，是一種較新的不含鹵素和碳元素的環保型氧化劑[1-2]。ADN基推進劑的優點是含氧和含氮量高，具有高能量的特性，能大幅提高推進劑的能量；不會產生對環境造成污染的含氯燃燒產物，對環境友好；具有較高的密度[3]。但是，ADN在高濕度空氣環境中具有高吸濕性，嚴重影響了ADN在固體推進劑中的應用并限制了其在軍事上的應用[4]。目前有球形化造粒及晶體形貌控制、包覆和共晶等幾種防吸濕方法用于改善ADN的吸濕性。

球形化造粒及晶體形貌控制技術是通過改變ADN晶體顆粒的整體形貌為球狀來降低晶體的比表面積，從而降低吸濕性。德國Heintz Thomas等[5]制備了ADN球形化顆粒并進行了工藝參數的優化，目前可以制備出粒徑分布較為均勻的ADN顆粒；西安近代化學研究所馬躍等[6-7]研究表明，ADN球形化后顯著降低了其吸濕性，且飽和吸濕率為0.78%。表面包覆技術是在ADN其表面包覆一層防吸濕材料，阻斷原材料與空氣中水蒸汽的接觸，從而達到防吸濕的效果。晶體的各向異性是沿著晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度都不相同，由此導致晶體在不同方向的物理化學性質也不同，晶體的各向異性導致不同結晶方向表面的原子空間位置、斷裂鍵性質和活性等存在差異。因此，研究晶體表面性質十分重要。

本研究采用材料模擬計算軟件Materials Studio 5.5中的Discover、Morphology模塊，通過理論計算方法揭示了ADN表面陰陽離子暴露數目、粗糙度、電負性、表面自由能和吸濕性的關系，獲取了引發鍵密度和引發鍵能量，以期為ADN晶體防吸濕、晶體形貌控制研究提供理論依據。

1 理論與計算方法

1.1 ADN晶面離子相對濃度分布、粗糙度和電負性

晶面離子相對濃度分布主要用于分析晶體在最外側表面的靜電分布，判斷晶面的電負性。當陽離子靠近在外層的濃度較高時則晶面顯示正電性，而陰離子靠近在外層的濃度較高時則晶面顯示負電性。

粗糙度S越高，表明晶面越粗糙且溶劑效應影響越強；粗糙度越低，表明晶面越平滑且溶劑效應影響越弱[8]。粗糙度S的計算方法見式(1)：

(1)

式中：S為粗糙度；Aacc為溶劑可接觸的表面積、Abox為模擬模型的表面積，?2。

ADN重要晶體晶面和可接觸溶劑化表面如圖1所示，ADN晶體主要包括5個重要晶面[9]：(1 0 0)、(1 1 0)、(0 2 0)、(0 1 1)和(1 1 -1)晶面。

圖1 ADN重要晶體晶面和可接觸溶劑化表面

首先建立2×2×2的ADN超晶胞，模型建立完成后如圖2所示，切割ADN晶體的5個重要晶面得出表面陰陽離子暴露數目，然后選擇陰離子和陽離子分別設定為兩個組進行分析，采用Discover-Analysis-concentration profile來分析ADN的表面結構，其中Specified direction輸入晶體表面的方向，將Number of bins設定為50，將Smooth profile勾選并輸入3，最后得到的計算結果進行數據處理，分析表面的電負性。溶劑化表面區域計算采用Tools-Atom volumns & surfaces的Solvent accessible surface進行計算，設定探針的距離為1.4?，最終得到粗糙度。

圖2 2×2×2的ADN超晶胞計算模型

1.2 ADN表面自由能

晶體表面自由能與附著能存在較強的相關性，Hartman和Bennema根據表面自由能定義附著能，由附著能數值近似得到晶體不同表面的表面自由能[10]。表面自由能的計算方法見式(2)：

(2)

式中：γ為表面自由能，J/m2；Z為一個晶胞中所含分子個數；Eatt(hkl)為附著能，J/mol；dhkl為晶面間距，m；Na為阿伏伽德羅常數；Vp為晶胞單元的體積，m3。

采用Materials Studio 的Morphology模塊，任務選擇為Growth Morphology，力場設定為Dreiding力場，能量計算方法為Forcite計算，靜電作用力設置為Ewald，范德華作用力設置為Atom based，最低晶面間距最小值設置為1，晶面指數最大值設置為3。統計附著能Eatt、由附著能得到的晶面間距dhkl、晶胞中的分子數量Z、晶胞體積Vp，并統計附著能晶體形貌模型中的晶面信息，最后進行表面自由能的計算。

1.3 ADN引發鍵密度及引發鍵能量

晶體的顆粒大小和表面形貌對機械感度都有影響，研究表明晶體表面圓且光滑、分散均勻可以降低ADN的感度[11]。目前制備的ADN晶體形貌大多是針狀或片狀, 機械感度較高；研究發現[5]將ADN制成球狀粒子可以有效降低感度和吸濕性，球狀ADN比非球狀ADN在10kg重錘撞擊下50%爆炸所需的能量升高了25J左右，在相同的實驗條件下摩擦感度爆炸百分比降低了一倍。球狀 ADN 樣品經96h后依舊保持原來形貌，吸濕率僅為1.996%。

在含能材料分子結構中，鍵長越長，鍵更容易斷裂，一旦受到熱或力的沖擊，最弱的引發鍵獲得能量并優先斷裂，可能會導致爆炸或熱分解。即引發鍵是最活躍的化學鍵，其鍵強度和鍵能量最小，可以作為評價爆炸材料機械感度的主要標準[12-13]。對于硝胺炸藥來說，N—NO2是引發鍵，因此在本研究中以不同晶面下的N—N鍵作為研究重點[14]。

各向異性是晶體的一個重要特性。引發鍵密度和表面自由能存在良好的相關性，其中，引發鍵密度與晶體化學的配位關系、鍵的類型和晶胞參數等相關；表面自由能可由實驗和計算機模擬得出，兩者可以相互驗證計算結果的合理性[15]。引發鍵密度的計算見公式(3)，修正公式(4)是在公式(3)基礎上得出的，增加了晶體表面厚度的影響，提出采用晶體表面模型的體積修正引發鍵密度。計算方法是在晶體表面上建立一個0?的真空層，統計晶體表面的引發鍵數目和模型參數，代入公式(4)進行計算：

(3)

(4)

引發鍵的相互作用能(EN-N)可以直接反映兩個N原子之間的結合強度，EN-N值越高，含能材料的機械感度越低，穩定性和安全性越好[12]。引發鍵能的計算方法見公式(5)[13]：

(5)

式中：EN-N為引發鍵能，kJ/mol；ET為平衡狀態下模型的總能量，kJ/mol；EF為平衡狀態下模型中引發鍵的所有N原子被固定時的總能量，kJ/mol；n為模型中引發鍵的總數目。

首先研究ADN的鍵長分布，建立2×2×2的ADN超晶胞，采用Discover模塊進行結構優化，任務選擇Geometry Optimization，力場選用Dreiding力場，電荷選用Gasteiger計算方法。然后進行分子動力學模擬，系綜設置為NPT系綜，總模擬時間為500ps，步長設置為1fs，靜電作用力使用Ewald統計，范德華作用力用Atom-based統計。最后選擇Analysis中的Length distribution來分析ADN中的鍵長分布，即可得出ADN的引發鍵。

然后計算引發鍵能量，切割重要晶面后進行結構優化和分子動力學模擬，提取動力學模擬過程中最后十幀的構象，并取其平均值，在計算結果中讀取ET和EF的數值，代入計算公式(5)得到引發鍵能量EN-N。

最后計算引發鍵密度，建立如圖3所示的ADN表面結構模型，統計不同晶面的引發鍵數目和晶面模型的體積，最終代入計算公式(4)得到引發鍵密度，并研究引發鍵密度和表面自由能的關系。

圖3 ADN重要晶面結構模型

2 結果與討論

2.1 ADN表面陰陽離子暴露數目、粗糙度和電負性

首先研究ADN主要晶面的電負性。ADN晶面陰陽離子在徑向上的相對濃度分布如圖4所示，在X坐標軸靠近原點的位置為晶體表面最外層的位置，波峰位置表示離子在此位置的相對濃度最大，波谷表示離子在此位置的相對濃度最小，離子的相對濃度為零則表示離子在此位置沒有分布。由陰陽離子相對濃度分布圖可知，(1 0 0)、(1 1 0)、(0 1 1)表面帶有較強的負電性，(0 2 0)表面陰陽離子分布均勻呈現電中性，(1 1 -1)表面帶有較強的正電性。根據表1的電負性和吸濕性數據[8]可知，當ADN表面帶負電性或者電中性時吸濕性較低，而ADN表面帶正電性時吸濕性較高，表明晶面的電負性與吸濕性有關。這是由于ADN體系中存在氫鍵相互作用力，銨根離子與二硝酰胺離子有很強的氫鍵作用[8]。當表面帶正電性時，暴露在晶面外側的陽離子濃度較高，與表面的水分子間存在靜電作用力，銨根離子的氫原子與水的氧原子相互作用形成氫鍵，導致附著在晶面的水分子數增多，吸濕性較強。而當表面帶負電性或者電中性時，暴露在晶面外側的陰離子濃度較高，不會與水分子間形成氫鍵，因此吸濕性較低。

圖4 ADN重要晶面的離子相對濃度分布

表1 ADN重要表面電負性以及飽和吸濕率

然后再研究ADN主要晶面表面的陰陽離子暴露數目，陰陽離子在ADN重要表面的分布以及飽和吸濕率如表2所示。

表2 陰陽離子在ADN重要表面的分布以及飽和吸濕率

由表2可知，ADN所有晶面中，陰陽離子暴露數目為8個的晶面有(1 0 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(1 1 -1)，其計算的飽和吸濕率較高；而陰陽離子暴露數目為4個的晶面有(0 2 0)，其計算的飽和吸濕率較低，表明晶體表面暴露的陰陽離子與吸濕性有關。晶體表面暴露的陽離子數目越多，晶面的銨根離子吸附位點越多，與晶體表面水分子間的靜電相互作用力越強，導致吸引的水分子數增多，吸濕性越高。而晶體表面暴露的陰離子數目越多，晶面的銨根離子吸附位點越少，與表面水分子間的靜電作用力越弱，吸濕性越低。

最后研究ADN主要晶面的粗糙度，ADN重要晶面粗糙度計算結果如表3所示。

表3 ADN重要晶面粗糙度計算結果

由表3可知，ADN晶面光滑程度為(0 2 0)>(1 0 0)>(1 1 -1)>(0 1 1)>(1 1 0)。其中，(0 2 0)和(1 0 0)晶面表面光滑程度高，吸濕性較低。根據Wenzel潤濕模型[16]可知，增加表面粗糙度會增強由表面化學引起的潤濕性。表面粗糙會使固液實際的接觸面積大于觀察到的表觀接觸面積，導致親水的表面更親水，疏水的表面更疏水，因此粗糙表面的親水性比光滑表面更好。由于ADN分子與水分子間存在氫鍵相互作用，具有親水性，因此晶體表面越粗糙，吸濕性越高。

2.2 ADN表面自由能理論計算

表面自由能與晶面的吸濕性及撞擊感度均相關。從高氯酸銨(AP)及高氯酸銨(AP)/ 18冠6醚(18C6)共晶的表面自由能測試結果發現，AP及AP/18C6共晶的表面自由能分別為63.56、43.29MJ/m2，形成共晶后的吸濕性顯著降低，說明表面自由能是判斷晶體的吸濕性規律的方法之一[17]。Zhong M等[18]探究了RDX晶面的帶隙及表面自由能，通過計算研究發現表面自由能越大的晶面，晶面越敏感，晶面的撞擊感度越大。這些研究表明，表面自由能越大，撞擊感度越大且吸濕性越強。ADN重要晶面表面自由能由大到小排序為：(1 1 0)>(1 1 -1)>(0 1 1)>(1 0 0)≈(0 2 0)。其中(0 2 0)和(1 0 0)晶面表面自由能較小為0.38J/m2，且飽和吸濕率較低，表明水分子有限層厚度附著在晶體表面的能量較小，吸附的水分子減少，則吸濕性較低。

2.3 ADN機械感度分析

ADN有3種類型的鍵，分別為N—N鍵、N—O鍵和N—H鍵，ADN模型的鍵長分布分析如圖5所示。

圖5 ADN模型的鍵長分布分析

由圖5可知，ADN中N—N鍵的長度最長，表明其化學鍵最活躍，鍵強度最弱，因此N—N鍵作為引發鍵。研究表明晶面的引發鍵密度越小、表面自由能越大，越容易在該結晶方向斷裂形成解理面，機械感度越大[15]。

ADN重要晶面的引發鍵密度和引發鍵能量的計算結果如表4所示。

表4 ADN重要晶面的引發鍵密度和引發鍵能量

由表4可知，ADN重要晶面的引發鍵密度由大到小排序為：(0 2 0)>(1 0 0)>(0 1 1)>(1 1 0)>(1 1 -1)，與ADN晶體表面自由能計算結果一致。其中(0 2 0)和(1 0 0)晶面引發鍵的密度較大，且表面自由能較小。引發鍵能量由大到小排序為：(0 2 0)>(1 0 0)>(1 1 0)>(0 1 1)>(1 1 -1)，其中(1 1 -1)晶面引發鍵能量較小，說明引發鍵的強度較弱，在外界刺激下更容易發生斷裂，機械感度較大；而(0 2 0)和(1 0 0)晶面引發鍵能量較大，引發鍵的強度較強，機械感度較小。因此，ADN重要晶面的機械感度由大到小依次為(1 1 -1)>(1 1 0)>(0 1 1)>(1 0 0)>(0 2 0)。

綜上，(0 2 0)和(1 0 0)晶面的引發鍵密度較大、表面自由能較小、引發鍵能量較大、晶面表面更光滑，且機械感度較小。因此，為了降低ADN的感度，應該增加(0 2 0)、(1 0 0)晶面的比例，降低(1 1 -1)晶面的比例。

3 結 論

(1)由陰陽離子相對濃度分布圖和吸濕性計算結果可知，當ADN表面帶負電性或者電中性時吸濕性較低，表明晶體表面暴露的陰陽離子與吸濕性有關，暴露的陽離子數目越多，吸濕性越強。從表面結構可知，晶體表面越光滑，吸濕性越低，其中(0 2 0)和(1 0 0)晶面表面光滑程度較高，吸濕性較低。

(2)表面自由能與晶面的吸濕性及撞擊感度均有關。表面自由能從大到小順序為：(1 1 0)>(1 1 -1)>(0 1 1)>(1 0 0)≈(0 2 0)。表面自由能越大，吸濕性越強。

(3)晶面的引發鍵密度越小、表面自由能越大、引發鍵能量越大，晶面表面越光滑、感度越大。ADN在5個重要晶面下的引發鍵密度為：(0 2 0)>(1 0 0)>(0 1 1)>(1 1 0)>(1 1 -1)，引發鍵能量從大到小順序為：(0 2 0)>(1 0 0)>(1 1 0)>(0 1 1)>(1 1 -1)。因此ADN重要晶面的機械感度由大到小依次為：(1 1 -1)>(1 1 0)>(0 1 1)>(1 0 0)>(0 2 0)，為了降低ADN的機械感度，應增加(0 2 0)、(1 0 0)晶面的比例，降低(1 1 -1)晶面的比例。