3D打印成型技術制備CL-20基光固化發射藥及其性能研究

高宇晨，李曼曼，胡 睿，楊偉濤，張玉成，田德慶

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧 遼陽 111001)

引 言

發射藥作為槍炮武器的發射能源，是推動槍炮武器裝備創新發展的核心，而發射藥的藥型決定了發射能量的釋放。常規發射藥的成型工藝制約了復雜結構發射藥的設計與制備，目前常見的發射藥藥形包括柱狀、管狀和多孔發射藥等。

3D打印技術是一種通過計算機軟件及數控系統實現柔性化生產的新興技術，在諸多領域中都有廣泛應用。在發射藥領域，將3D打印技術與發射藥成型相結合，可以實現復雜結構發射藥成型，有利于實現發射藥能量釋放向著更加可控和穩定的方向發展。

目前已報道被用于發射藥成型的3D打印技術主要有光聚合固化技術(Vat photopolymerization)和材料擠出成型技術(Material extrusion)。Straathof[1]和楊偉濤等[2-3]利用DLP、SLA光聚合固化打印技術開展了光固化發射藥的3D打印研究。光聚合固化技術具有成型精度高的優勢，但其對物料黏度要求也高。目前報道的利用光聚合固化技術成型的發射藥配方中固含量小于60%，其能量水平相對較低[4]。

擠出3D打印技術是一種通過噴嘴或針頭實現材料逐層堆積的3D打印技術，可用于打印高黏度物料。南京理工大學周夢蕾等[5]將一種NC質量分數50%、NG質量分數20%、硝化二乙二醇(DEGDN)質量分數10%、RDX質量分數20%的發射藥溶解于醇酮溶劑中組成3D打印發射藥藥料，并實現了該藥料的擠出打印。孫義龍[6]在雙基火藥中加入乙酸乙酯溶液，實現雙基漿料的擠出成型。利用硝化棉溶液作為打印物料的最大問題是打印完成后，需要通過加熱等后處理手段去除溶劑，時間周期長。

另一種材料擠出3D打印火炸藥配方是利用反應成型樹脂為黏結劑的配方，其可以利用光固化或熱固化反應實現物料擠出堆積與固化。瑞典TNO公司[7]利用注射式擠出頭實現了光固化樹脂/黑索金火藥的打印成型。McClain等[8]采用鋁粉、高氯酸鉀和光敏樹脂組成的漿料，利用擠出3D打印裝置制備了高固含量推進劑。

本研究針對光固化發射藥的材料擠出技術，在闡述了光固化發射藥擠出3D打印原理與過程基礎上，對擠出3D打印發射藥的力學性能和燃燒性能進行了研究，為探索擠出成型技術與光固化發射藥的匹配提供了數據支持。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)，d50=46μm，遼寧慶陽特種化工有限公司；環氧丙烯酸樹脂(EA)，西安近代化學研究所自制；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸(TPO)，德國良制化學(中國)有限公司。

樹脂組成為：環氧丙烯酸光敏樹脂、3%TPO光引發劑及其他功能助劑。

光固化發射藥配方(質量分數)為：光敏樹脂黏結劑，30%；CL-20含能固體組分，70%。

Haak Mars III旋轉流變儀，Thermo Fisher Scientific公司；Quanta 600F場發射掃描電鏡SEM，FEI公司，實驗電壓20kV；FF20 CT微焦點計算機斷層掃描儀，Yxlon公司；WBE-9010B萬能材料試驗機，威邦儀器設備有限公司。

1.2 CL-20基光固化發射藥的制備

本研究采用的擠出式3D打印機示意圖如圖1所示。擠出3D打印機主要包括擠出系統、平臺移動系統和紫外光激光器。采用的擠出針頭直徑為1.25mm。漿料通過針頭擠出沉積至移動平臺，在紫外光的作用下，光固化物料快速固化，每完成一層打印，打印頭便上升一層高度，進行下一層打印，最終堆積成一個三維實體樣件。

圖1 擠出式3D打印機示意圖

1.3 性能測試

利用流變儀測試固含量分別為60%、70%和80%的物料黏度，實驗條件：環境溫度為25℃；

利用場發射掃描電鏡和微焦點計算機斷層掃描儀對打印樣品的內部形貌及缺陷進行表征；

利用萬能材料試驗機對打印成型樣件的拉伸性能和壓縮性能進行研究。拉伸樣件尺寸80mm×10mm×4mm，加載速度10mm/min，按照ISO 527-2019標準進行測定；壓縮樣件尺寸10mm×10mm×4mm，加載速度5mm/min，按照ISO 604-2002標準進行測定。楊氏模量(E)通過計算應力與應變的比值獲得，如公式(1)所示：

E=σ/ε

(1)

式中：σ為應力，MPa；ε為應變，%。

利用密閉爆發器試驗對10mm×10mm×3mm片狀發射藥的燃燒性能進行研究。密閉爆發器體積為106mL，裝填密度為0.2g/cm3，點火藥為2號硝化棉，含氮質量分數12.4%，點火壓力為10MPa，測得p—t曲線，經處理后得到u—p曲線及L—B曲線。

2 結果與討論

2.1 打印物料流變特性分析

光固化樹脂的流變行為具有高分子特性，通常呈現出非牛頓流體性質，從而對生產、后處理及成型加工過程產生很大的影響[4]。本研究中，首先利用旋轉流變儀測試了固含量分別為60%、70%和80%物料的動態黏度，確定物料的黏度以及固含量對物料流變性的影響。黏度隨剪切應力變化曲線如圖2所示。

圖2 固含量為60%～80%物料的動態黏度曲線

由圖2可見，隨著固含量的提高，物料的剪切黏度逐漸升高。固含量為60%、70%、80%時，物料的剪切黏度隨著剪切應力增大迅速下降至穩定，分別穩定在31.99、46.93和201.59Pa·s左右。其中，在固含量提升到80%后物料穩定黏度顯著提高。根據文獻[9-11]報道，在含能固體與光敏樹脂的混合過程中，樹脂填充在固體之間的孔隙形成非牛頓流體。隨著固含量的增大，顆粒在基體中接觸摩擦的幾率提高，黏度增加。且當固含量超過某臨界體積分數時，物料黏度會隨著固含量上升迅速增大或呈指數增長。本研究中，初步選擇黏度較小的固含量為70%的物料進行打印過程驗證與樣品性能表征。

2.2 打印質量與缺陷

許多研究者針對打印參數對3D打印火炸藥成型質量的影響展開了研究。周夢蕾等[5]開展了NC/NG/RDX發射藥打印過程中填充速度、填充率和底板溫度等打印參數對成型效果影響的研究。徐陽[12]討論了含能材料3D打印過程中配速比(移動速度與擠出速度之比)、層高與填充路徑等不同參數對打印效果及力學性能的影響。在實際打印過程中，打印速度、擠出速率、填充率、填充路徑等打印參數的調節均會影響實際打印效果。在前期研究的基礎上，本研究主要討論了擠出速度與平臺移動速度匹配性對打印效果的影響。

圖3為不同擠出速度下堆積樣件照片。利用控制變量法，固定平臺移動速度為250mm/min，對采用擠出速度分別為5.8mm3/s、7.0mm3/s和11.3mm3/s的打印樣品進行了對比。如圖3(a)所示，當擠出速度較小時，出料過程出現絲料不連續，影響填充效果。如圖3(c)所示，當物料流量過大時，會出現絲料堆積，層間堆積溢出，影響打印精度。當擠出速度與平臺移動速度匹配良好時，擠出絲料會隨著平臺移動均勻堆積在平臺上，如圖3(b)所示。

圖3 不同擠出速度的試驗樣品照片

利用微焦點CT對圖3(b)中的樣品進行測試，CT照片如圖4(a)所示。由圖4(a)可見，在沉積與固化過程中擠出絲之間有清晰界面，但未見明顯縫隙或缺陷。

圖4 固含量70%打印樣件的CT和SEM照片

樣件斷裂面形貌1000倍SEM照片如圖4(b)所示。由圖4(b)可見，CL-20晶體均勻分散，未觀察到明顯團聚現象。晶體與樹脂基體粘結緊密，樣件在液氮中發生斷裂時，CL-20晶體隨著基體斷裂同時發生斷裂。

2.3 力學性能分析

利用萬能材料試驗機對打印樣件進行力學性能測試，分別對樣件的拉伸強度和壓縮強度進行了研究，試驗曲線見圖5，力學性能參數見表1。

圖5 打印樣件力學性能結果曲線

根據圖5結果，樣件拉伸強度(σt)為10.21MPa，拉伸延伸率(εt)為5.20%；壓縮強度(σc)為50.94MPa，壓縮率(εc)為30.22%。選取拉伸曲線中線性形變階段進行楊氏模量計算，得到試樣的楊氏模量為449.94MPa(應變范圍0.1%～0.6%)。壓縮模量為168.56MPa，要高于類似高固體含量復合ETPE發射藥[13]。由表1可見，擠出3D打印成型的光固化發射藥與常規硝化棉基的三基火藥[14-17]相比，試樣的拉伸強度和壓縮強度更高，但最大形變量下降。

表1 光固化發射藥與三基發射藥的力學性能參數對比

2.4 燃燒性能分析

利用密閉爆發器試驗對光固化發射藥的燃燒性能進行研究，得到p—t曲線及經過處理獲得的u—p曲線和L—B曲線如圖6所示。

圖6 CL-20 (質量分數70%)發射藥密閉爆發器曲線

由圖6(a)可知，光固化發射藥燃燒的最大壓力為247.58MPa，達到最大壓力的燃燒時間為14.54ms。經過處理得到u—p曲線如圖6(b)所示。經過計算，在100MPa壓力下試樣燃速達到了17.88cm/s。打印的CL-20基發射藥的燃速水平明顯高于硝基胍發射藥、硝銨發射藥等[16,18-21]。前期報道了RDX質量分數為75%的ETPE發射藥的燃燒壓力指數為1.2左右[19]，而在硝銨發射藥中部分引入CL-20，使壓力指數會進一步升高[20-21]。同時，Joseph Kalman等[22]研究了CL-20粒度對復合火藥燃燒的影響，發現CL-20粒度對HTPB火藥的燃燒性能影響較大，含CL-20(d50=30μm)的火藥在10.33～55.13MPa下壓力指數達到1.5，而含CL-20(d50=3μm)火藥壓力指數僅為0.5，可能的原因是高壓使燃燒火焰進入火藥導致固體顆粒脫粘進入火焰區進一步促進了火藥燃燒。在本實驗中，受到高固體含量和CL-20的影響，發射藥的壓力指數較高，達到1.47，仍需進一步優化。3D打印發射藥的動態活度L—B曲線如圖6(c)所示，受到低燃速系數、高壓力指數的影響，光固化發射藥起始階段L值較小，后階段L值明顯增大，CL-20基光固化發射藥燃氣生成迅速，最大動態活度為1.68MPa-1/ms。

3 結 論

(1)以光敏樹脂/含能固體為配方，利用擠出3D打印技術，通過3D打印機擠出成型CL-20基光固化發射藥，驗證了材料擠出3D打印技術在光固化發射藥成型中的可行性。

(2)對打印樣件的打印質量及力學性能表征與測試表明，打印樣件缺陷少，相對于常規硝化棉發射藥，其拉伸強度和壓縮強度更高，但韌性下降。

(3)對使用配方燃燒性能研究表明，3D打印光固化發射藥的燃速高，但表現出低燃速系數、高壓力指數的特點。