苯與甲醇分子在ZSM-11分子篩中擴散行為的模擬

陳 丹，劉杰慶，夏 品，徐海泉，戴亞芬，閆志國

武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205

烷基苯如甲苯、二甲苯等是非常重要的化工基礎原料［1-2］，尤其對二甲苯作為最重要的基礎芳烴原料，在聚酯、樹脂等領域有著廣泛的應用［3-5］。隨著催化重整的擴大化和乙烯的產能增加，我國純苯的產能不斷增加，導致苯的供應過剩［6］；煤化工的發展使得我國的甲醇產能大幅增加［7］。相比于其他制備烷基苯的工藝，利用苯與甲醇烷基化反應制備烷基苯更具有經濟和社會意義［8］。

烷基化反應工藝在工業應用中仍然存在反應物利用率低、副產物含量高、主產物選擇性低和催化劑易失活等問題［9］。因此，選擇理想的催化劑、優化反應條件是提高反應物利用率，增加烷基化反應的產物選擇性的有效途徑。例如，Dong等［10］利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷對H-ZSM-5進行改性，研究了3-氨基丙基三乙氧基硅烷的加入對HZSM-5催化苯甲醇烷基化性能的影響。結果表明，經3-氨基丙基三乙氧基硅烷處理后的H-ZSM-5不僅提高了甲醇在苯與甲醇烷基化反應中的利用率，而且顯著降低了焦炭的用量。范宗良等［11］采用先NaOH溶液堿處理后用檸檬酸溶液酸處理的方法對ZSM-11分子篩進行改性，發現經改性處理過的ZSM-11分子篩催化劑在催化苯與甲醇烷基化反應中，不僅苯的轉化率達到了44.7%，且產物選擇性也有顯著提高。然而，通過實驗研究來設計合成合適的催化劑成本高且操作條件復雜難控制，而理論模擬研究能夠很好地為實驗研究提供輔助，目前為止，通過理論模擬去解釋其微觀機制的報道還很少。Liu等［12］運用動力學方法模擬了2個孔隙大小僅相差0.03 nm的ZSM-12和ZSM-22一維沸石中甲醇制烯烴反應的擴散行為。鑒于這一報道，使得利用分子擴散行為來揭示苯與甲醇烷基化反應中反應組分的擴散行為，了解影響反應物種擴散的因素成為可能。

本文以ZSM-11分子篩為催化劑，運用分子動力學（molecular dynamics，MD）模擬技術在分子尺度對擴散行為進行研究，從機理上解釋反應物小分子在分子篩催化劑上的擴散行為，不僅對苯與甲醇烷基化反應有更微觀的理解，而且為設計開發高效催化劑提供理論指導，使其更具有工業應用價值。

1 計算部分

1.1 ZSM-11分子篩模型

ZSM-11分子篩具有較高的比表面積、固有的酸度和穩定性以及高選擇性的孔徑結構，在許多有機反應中表現出優異的催化活性，是最著名的分子篩之一［13］。如圖1所示，ZSM-11是典型的三維孔道結構，ZSM-11中的孔道類型為10元環直通道，其孔道尺寸為0.53 nm×0.54 nm。添加適當的Al原子可以調節沸石分子篩的硅鋁比［14-15］，本文選用的硅鋁比為47。Al5-O（H）-Si4是H-ZSM-11中最可能活躍的Br?nsted酸位，也是第二個最穩定的Br?nsted酸位，質子延伸到10元環介質孔，為反應物的擴散提供足夠的空間［16］。因此，選擇T5位作為Al原子的替換位點。同樣，在反應進程中，甲醇會與分子篩上的活性位上的氧氫鍵發生反應，生成甲氧基中間體（-OCH3）負載在分子篩催化劑上。在MD模擬過程中，選擇超級晶胞［2×2×2（4.018 0 nm×3.947 6 nm×2.628 4 nm）］。ZSM-11初始框架來源于國際沸石協會數據庫。MD模擬過程中，客體分子在ZSM-11沸石中的擴散過程在無限稀釋的條件下進行。

圖1 ZSM-11分子篩孔道結構：T5位置的Si原子被帶有H質子（a）和帶有CH3基團（b）的Al原子取代；H-ZSM-11分子篩［100］方向（c）和CH3-ZSM-11分子篩［100］方向（d）Fig.1 Channel structures of ZSM-11 zeolites：Si at position T5 replaced by Al with proton（a）and CH3 group（b），channel structures of H-ZSM-11 zeolite（c）and CH3-ZSM-11 zeolite（d）in［100］direction

1.2 計算方法

所有MD模擬都是在正則系綜中進行的，其中粒子數、模擬體積和溫度保持不變［17］。模擬溫度保持在673 K，并由Nose-Hoover恒溫器控制。采用velocity-witt算法對牛頓運動方程進行積分。采用Ewald求和法和截斷半徑為1.25 nm的Lennard-Jones相互作用計算了長程靜電相互作用［18］。本文所有模擬均選用一致價力場（consistent valence force field，CVFF），這是Daubelosguthorpe提出的一種廣義價力場，已被廣泛用于研究氣體在沸石內部的吸附和擴散，證明了該力場研究的準確性［19-20］。

首先，將含有4個分子的超晶胞通過最小化能量的方式進行優化。然后對優化后的結構進行退火模擬，得到至少5組退火構型，最后對每組退火后的構型進行MD模擬。模擬的時間步長為1 fs。其中，甲醇分子生產運行5×106個時間步，苯分子生產運行2.1×107個時間步。為了更好地統計，每個系統進行了3次獨立的MD模擬。每1 000步記錄軌跡，分析均方位移（mean square displacements，MSD）、自 擴 散 系 數（self-diffusion coefficient，DS）和徑向分布函數（radial distribution functions，RDF）。所有MD模擬都通過Materials Studio 2017軟件中的Forcite模塊進行。

2 結果與討論

典型的氣固相催化反應的動力學包含外擴散、內擴散、吸附、反應、脫附、內擴散、外擴散7個步驟。表明擴散在反應過程中不可缺少的，反應物種在分子篩中的擴散行為直接關系到反應物是否能進入分子篩催化劑中參與反應，這對后續反應能否發生至關重要。

2.1 苯與甲醇在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子篩中擴散模型

為了探究苯和甲醇在分子篩中的擴散行為，分別討論了H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子篩吸附苯與甲醇分子的情形。圖2分別為673 K時甲醇、苯在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子篩中的吸附構型。烷基化反應開始時，苯和甲醇分別在H-ZSM-11分子篩中擴散，如圖2（a）和圖2（b）所示為甲醇、苯在H-ZSM-11分子篩上的吸附構型；隨著反應的進行，根據分步反應機理［21］，出現了甲氧基（-OCH3）中間體，圖2（c）和2（d）為甲醇、苯在CH3-ZSM-11分子篩上的吸附構型。值得注意的是，在工業過程中，苯和甲醇在H-ZSM-11、CH3-ZSM-11分子篩中的共擴散行為也需要考慮，這與協同反應機理是一致的［22］。圖3（e）和圖3（f）分別給出了苯和甲醇分子共同吸附在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子篩上的構型。

圖2 客體分子在ZSM-11分子篩中的吸附構型：甲醇（a）和苯（b）在H-ZSM-11分子篩中；甲醇（c）和苯（d）在CH3-ZSM-11分子篩中；苯和甲醇在H-ZSM-11（e）和CH 3-ZSM-11（f）分子篩中Fig.2 Adsorption configuration of guest molecules in ZSM-11 zeolites：methanol（a）and benzene（b）in H-ZSM-11 zeolite；methanol（c）and benzene（d）in CH3-ZSM-11zeolite；benzeneand methanol in H-ZSM-11（e）and CH3-ZSM-11（f）zeolite

2.2 苯與甲醇在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子篩中擴散軌跡

通過VMD軟件包對甲醇和苯分子在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子篩中的擴散軌跡進行分析，如圖3所示。甲醇和苯分子在分子篩中的擴散軌跡，可以從微觀上表征分子的擴散過程。從圖3中可以觀察到甲醇分子可以沿著分子篩中的直孔道自由擴散，而苯分子雖然在兩條直通道的交叉處，但是依然很難在分子篩通道中快速的擴散，需要經過不停的轉動，找到適合在通道中擴散的狀態。造成苯分子在分子篩擴散較慢的原因是苯分子的動力學直徑為0.585 nm［23］，與分子篩通道的孔徑相當，在分子篩中擴散時更容易發生碰撞，降低擴散的速率。而甲醇分子的分子質量與動力學直徑（0.323 nm）都遠小于苯分子，與分子篩發生碰撞的概率更小，因此可以快速的從分子篩中擴散出去。

圖3 客體分子在ZSM-11分子篩中的擴散軌跡：甲醇（a）和苯（b）在H-ZSM-11分子篩中；甲醇（c）和苯（d）在CH3-ZSM-11分子篩中［001］方向Fig.3 Diffusion trajectories of guest molecules in ZSM-11 zeolites：methanol（a）and benzene（b）in H-ZSM-11 zeolite；methanol（c）and benzene（d）in CH3-ZSM-11 zeolite in［001］direction

2.3 均方位移與自擴散系數

對于擴散行為研究，均方位移表示粒子相對于參考位置的位置偏差隨時間的變化，是表征擴散行為的重要參數［24］。為了研究反應物分子在沸石催化劑中的擴散行為，通過MSD分析了無限稀釋的甲醇和苯分子在沸石催化劑中的擴散行為，如圖4所示。從圖4（a）可知，純組分的甲醇在HZSM-11分子篩中的MSD曲線斜率最大，表明其擴散速度最快，純組分的甲醇在CH3-ZSM-11分子篩中的擴散速率略大于甲醇與苯在H-ZSM-11分子篩中共擴散的擴散速率，甲醇與苯在CH3-ZSM-11分子篩中共擴散的MSD曲線斜率最小。同理，從圖4（b）可知，純組分的苯在H-ZSM-11中的擴散速度最快，純組分的苯在CH3-ZSM-11分子篩中的擴散速率與甲醇與苯在H-ZSM-11分子篩中共擴散的擴散速率相當，最后是苯與甲醇分子在CH3-ZSM-11分子篩中共擴散。造成這種結果的原因一方面是-OCH3基團的存在減少了分子運動的有效空間，增加了客體分子與孔壁的碰撞概率，導致擴散速率變慢；另一方面，當苯和甲醇在ZSM-11分子篩中擴散時，孔道內存在競爭擴散，分子間的碰撞概率增加，導致擴散速率變慢。

圖4 H-ZSM-11和CH 3-ZSM-11分子篩中（a）甲醇和（b）苯的均方位移Fig.4 MSD of methanol（a）and benzene（b）in H-ZSM-11 and CH3-ZSM-11zeolites。

此外，沸石內氣體的自擴散系數可利用Einstein關系得到［25］。因此，在MD計算預測的MSD基礎上，可以定量測定沸石中相應的甲醇和苯的DS，如表1所示。從表中可以觀察到，-OCH3基團的存在使甲醇分子的擴散速率降低了1.2倍左右，苯分子的擴散速率降低了1.4倍左右，說明孔結構影響了客體分子在分子篩中的擴散行為。如上所述，甲醇和苯分子在CH3-ZSM-11分子篩中的擴散速度更慢，為反應物分子與活性位點反應提供了更多的機會，這對促進烷基化反應至關重要。在H-ZSM-11分子篩中，純組分的甲醇的自擴散系數為2.53×10-8m2·s-1，純組分的苯的自擴散系數為1.55×10-12m2·s-1，甲醇與苯共同擴散時甲醇和苯分子的自擴散系數分別為1.86×10-8m2·s-1和7.01×10-13m2·s-1。計算表明，甲醇與苯分子在分子篩催化劑中共同擴散時，使甲醇和苯在H-ZSM-11沸石中的擴散速度分別降低了1.36倍和2.21倍。證明了當不同種類分子在分子篩中存在競爭擴散時，也會導致小分子的擴散速度降低。

表1 H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子篩中苯與甲醇的自擴散系數Tab.1 D s of benzene and methanol in H-ZSM-11 and CH 3-ZSM-11 zeolites

2.4 徑向分布函數

徑向分布函數可以用來反映密度隨著與參考粒子（原子、分子、膠體等）距離的函數變化，距離越小的峰值越大表示它們越接近［25］。如圖5所示，其第一個峰的位置在0.4～0.5 nm范圍內，這說明反應物分子在離沸石0.4～0.5 nm處存在的密度最大。通過比較苯分子和甲醇在H-ZSM-11分子篩和CH3-ZSM-11分子篩的RDF可以發現，相比于H-ZSM-11分子篩，苯和甲醇分子在CH3-ZSM-11分子篩中具有更強的峰。說明甲氧基的存在，使得分子與苯與甲醇等反應物分子具有更強的作用力，更加適合反應的發生。比較甲醇分子與苯分子在CH3-ZSM-11分子篩中的RDF可以發現，甲醇分子不僅最高峰的強度更強，而且出現最高峰的位置比苯分子更近，說明甲醇分子與活性位的作用力更強，更容易與活性位點反應。

圖5 苯與甲醇分子在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子篩的徑向分布函數Fig.5 RDF of benzene and methanol molecules in H-ZSM-11 and CH3-ZSM-11 zeolites

3 結 論

本文采用分子動力學模擬方法，系統地研究了H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子篩中苯與甲醇分子的擴散行為對烷基化反應的影響。結果表明：當反應溫度為673 K時，在同一分子篩孔徑內，甲醇的擴散速度遠大于苯，這是由于甲醇分子的動力學直徑和分子質量遠小于苯分子；另一方面，對比苯與甲醇分子在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子篩孔道的擴散速率發現，不同分子篩通道對客體分子的擴散速度有很大影響。此外，反應分子的競爭擴散也會對小分子的擴散行為產生影響。總之，該工作不僅有助于深入了解反應分子在分子篩催化劑中擴散機制，而且有助于高效烷基化催化劑的設計。