仿納米布沙漠甲殼蟲的綠色環保型水收集材料

陶先露，楊玉明，黎 明，彭 姣，金士威*

1.中南民族大學化學與材料科學學院，催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室，催化材料科學湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司，新疆 哈密 839000

當今水資源逐漸枯竭，解決水資源短缺問題已越來越成為人們關注的焦點［1-3］。大自然的生物為人們從空氣中收集水提供了靈感源泉［4-6］。生活在納米布沙漠中的甲殼蟲，它的疏水背部分布著一系列獨特的親水凸起。親水區域捕捉霧氣中的水分，疏水區域運輸收集來的液滴［7］。受到啟發，研究出具有優異水收集效率仿生材料［8-9］。

一般情況下，在水收集過程中，為了使水滴能快速的從表面運輸，通常采用超疏水基底制備（超）親水-（超）疏水的集水材料［10-12］。例如鄭建勇等以碳酸鈣顆粒層為模版，運用熱壓和酸蝕刻相結合的方法制備聚合物超親水-超疏水表面［13］，安琪兒等人基于二甲基硅氧烷的脊椎陣列和氧化鋅納米顆粒制備的復合表面，脊柱的尖端為親水性，脊柱的根部及基底具有超疏水性［14］。焦龍等通過在ZnO納米晶體上選擇性掩蔽生長出ZnO納米棒，設計并制備了具有超疏水性和親水性交替的潤濕圖案表面［15］。但是這些方法都會涉及到污染性較大的有害化學試劑或復雜的制備工藝，浪費資源又污染環境［16］。此次工作為構建綠色環保且操作簡單、靈活的超親水-超疏水圖案化表面提供了一個理想化的模型。

在這項研究工作中，具有黏附性的良性膠摻雜一定比例的TiO2水溶液，通過環己烷預潤濕超疏水荷葉表面的方法，以制備環保型水收集材料。待環己烷揮發，混合膠體溶液能夠滲入并粘附在荷葉上，從而在超疏水表面上構建了超親水性圖案。當樣品的親水面積占比為4.2%，即樣品上有9個超親水位點時，此仿生表面具有最佳集水效率為（28.02±0.1）mg·min-1·cm-2。此項工作為制備綠色環保的仿生水收集材料為解決全球水資源短缺問題增添了新的思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：納米級二氧化鈦（粒徑21 nm，德固賽廣州合仟貿易有限公司）；環己烷（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；良性膠（好優國際有限公司）；荷葉（中南民族大學荷花池）；去離子水。

主要儀器：接觸角儀（JC2000D1），傅里葉紅外光 譜 儀（fourier transform infrared spectrometer，FTIR Spectrometer）（NEXUS-470），場發射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，FESEM）（HITACHI SU8010），水浴恒溫振蕩器（SHA-B），數顯磁力加熱攪拌器（ZNCLBS），超聲波清洗器（KQ5200E），電子分析天平（BSA224S-CW）。

1.2 實驗方法

1.2.1 均相混合膠體溶液的制備稱取0.15 g二氧化鈦粉末，溶于10 mL的去離子水中，攪拌超聲使其完全溶解，再用移液槍滴加700μL良性膠，振蕩搖勻成均相混合膠體溶液。

1.2.2 環己烷預潤濕Cassie超疏水荷葉表面的制備從荷花池采摘新鮮的荷葉，裁取4 cm×4 cm的荷葉粘貼在平直的4 cm×4 cm正方形銅片上。用移液槍轉移20μL環己烷溶液在荷葉表面上，隨即用移液槍滴加5μL混合膠體溶液在環己烷上。待環己烷溶液揮發完后，混合膠體溶液自聚合為圓形狀粘附在荷葉表面上，成為超親水位點。重復步驟9次，使超親水位點均勻分布在樣品表面。

1.2.3 水收集實驗在室溫25℃下，加濕器的霧流為12 cm·s-1，相對濕度為86%。樣品與加濕器的垂直距離約為15 cm，樣品與下方容器的距離約為8 cm，每20 min稱量收集到水的質量。

2 結果與討論

2.1 制備超親水-超疏水圖案表面

基于二氯甲烷預潤濕超疏水銅箔制備了超親水-超疏水材料［18］。采用環境友好型的大自然超疏水基材——荷葉，制備超親水-超疏水表面。超親水圓形圖案的直徑大小因超疏水荷葉上滴落的環己烷體積而不同。此項工作中，選擇5μL混合液滴來制備水收集材料，其中所得親水圓形圖案直徑約為3.1 mm，見圖1。通過環己烷的預潤濕，混合膠體溶液可以穩定地粘附在超疏水荷葉基底表面，待環乙烷揮發和混合膠體溶液的自聚合，形成了圓形的白色圖案。在超疏水荷葉表面制備了陳列1×1、2×2、3×3、4×4、5×5的矩形圖案，具體參數見圖2。

圖1 不同圓形圖案的直徑Fig.1 Diameters of different circular patterns

圖2 超親水矩形圖案Fig.2 Superhydrophilic rectangle patterns

2.2 超親水-超疏水圖案表面的表征

如圖3（b）所示，超疏水荷葉表面的接觸角約158.7°，而被預潤濕后荷葉表面親水圓形圖案的接觸角約為0°，如圖3（d）。通過FESEM觀察到荷葉表面均勻分布粗糙結構及微乳突（圖4）。通過圖5（a，b）可知，親水圖案有顆粒狀TiO2的結構。利用FTIR對制備的樣品進行化學成分分析（圖6），Ti-O特征峰得到確認，更加表明該區域是由超親水性的TiO2構建的。因此，成功地制備了與納米布沙漠甲殼蟲背部具有相似潤濕行為的超親水-超疏水圖案化表面。

圖3 接觸角測試：荷葉（a）及其水滴接觸角（b），樣品（c）及其圓形親水位點上的水滴接觸角（d）Fig.3 Contact angle test：lotus leaf（a）and its water contact angle（b），sample（c）and its water contact angle of circular hydrophilic sites（d）

圖4 荷葉的場發射電子掃描顯微鏡圖：（a）荷葉表面，（b）微乳突放大圖，（c）荷葉表面結構放大圖Fig.4 FESEM images of lotus leaf：（a）lotus leaf，（b）lotus leaf synapse，（c）surface structure of lotus leaf

圖5 場發射掃描電子顯微鏡圖：（a）純TiO2，（b）圓形超親水位點Fig.5 FESEM images：（a）pure TiO2，（b）circular hydrophilic sites

圖6 傅里葉紅外光譜測試超圓形親水位點元素Fig.6 Elemental composition of circular hydrophilic sites tested by FTIR

2.3 分析水收集過程

制備7個樣品，超疏水荷葉（表面Ⅰ），5個超疏水基底分別具有1、4、9、16、25親水位點（表面Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅶ），二氧化鈦混黏膠全部覆蓋超疏水表面（表面Ⅶ）。在25℃、相對濕度86%、樣品表面與加濕器霧流呈90°［14］下做水收集測試。它們各自的親/疏水面積比例和親水面積在表1中展示。表面Ⅱ上的第一滴水滴掉落所需要的時間一般為（172±0.26）s，最大直徑為（7.8±0.13）mm。然而，在超疏水荷葉（表面Ⅰ），時間為（46±0.3）s，最大直徑為（2.1±0.74）mm（圖7）。對比這兩個區域可知，超疏水區域的水滴掉下的速度較快，親水區域具有較大的體積。這種現象是由于親水區域存在毛細作用力，會從空氣中快速的捕獲水，當親水區域的水滴較重時，將克服產生的毛細力而低落，再超疏水區域將水運輸并收集起來［17］。

圖7 超親水和超疏水區域的水收集性能測試：（a）滴落時間，（b）液滴直徑Fig.7 Water collection performance test on superhydrophilic and superhydrophobic regions：（a）drop time，（b）drop diameter

利用光學照片記錄集水過程中的狀態（圖8）。在打開加濕器后即產生水霧，親水圖案積累一定的水量，設為Drop1用紅色虛線圈出。在超疏水荷葉表面上凝結的水滴設為Drop2，用黃色虛線標出，和Drop1聚集成為水滴Drop1+2，然后分別和超疏水表面上的Drop3、Drop4結合，形成較大的水滴Drop1+2+3+4，當其重力大于親水區域的毛細力時，將水滴Drop1+2+3+4從樣品表面運輸出去。

圖8 在超親水-超疏水樣品表面上水收集過程的光學照片及示意圖Fig.8 Optical photographs and schematic diagram of water collection process on surface of superhy drophilic-superhydrophobic samples

2.4 水收集性能測試

將7個樣品置于水收集裝置中，測試集水性能。結果發現，樣品單位面積收集到的水的重量（water mass per area，WMPA）與收集時間近似呈線性關系，說明各潤濕表面的集水效率是恒定的。超親水圖案總面積占超疏水面積的百分比（percentage of superhydrophilic area，PHA）對樣品的水收集效率具有較大的影響（表1和圖9）。超疏水荷葉（表面Ⅰ）的水收集效率（water colletion rate，WCR）為（12.13±0.56）mg·min-1·cm-2。二氧化鈦混黏膠全部覆蓋超疏水表面（表面Ⅶ），由于毛細力的存在，表面Ⅶ具有較低的WCR（8.73±0.4）mg·min-1·cm-2。

圖9 水收集性能測試：（a）單位面積水重量，（b）水收集效率和超親水面積占比Fig.9 Water collection performance test：（a）WMPA，（b）water collection efficiency and PHA

表1 樣品表面詳細參數Tab.1 Detail parameters of samples surface

隨著PHA不同，WCR也相應發生變化。當0＜PHA＜4.2%，集水效率逐漸提高。但當4.2%＜PHA＜100%時，集水效率逐漸降低。因此，當PHA=4.2%時，即在超疏水樣品上排列9個超親水圓形圖案時，則為其最高WCR值［（28.01±0.21）mg·min-1·cm-2］。可知，不管是超疏水還是超親水區域較多的樣品表面都不利于進行高效水收集。在超疏水區域較多的樣品表面，缺少親水區域捕獲空氣中的水霧，導致水收集效率差。同時，在超親水區域較多的樣品表面，由于缺乏超疏水區域，水滴無法迅速地從表面輸送出去，這也不利于進行高效霧收集。因此，只有適當調控類甲殼蟲表面上超疏水和超親水的面積比例，才能獲得最高效的水收集效率。

除了在超疏水荷葉表面構建正方形親水圖案，還在Cassie超疏水荷葉表面構建了三角形、菱形、心形、三角形圖案，這些圖案依舊表現出良好的水收集性能，如圖10（a）所示。同時，在構建的正方形親水圖案的樣品表面進行了10次水收集循環實驗，也具有穩定的水收集效率圖，如圖10（b）所示。

圖10 荷葉表面排列不同形狀的水收集測試：（a）水收集效率，（b）水收集循環實驗Fig.10 Water collection test with different shapes arranged on surfaceof lotusleaf：（a）water collection efficiency，（b）water collection cycle experiments

3 結 論

綜上，受納米布沙漠甲殼蟲的啟發，成功制備了環保型的仿生水收集材料。以自然界中的荷葉為超疏水基底，用環己烷預潤濕其表面，隨即將具有親水性和粘附性的混合膠體溶液滴在預潤濕的表面上。隨著環己烷的揮發，在超疏水荷葉上成功構建了超親水性圓形圖案，獲得超親水-超疏水的仿生水收集材料。當親水區域占比面積為4.2%時，此表面具最佳的集水效率，其數值為（28.01±0.21）mg·min-1·cm-2，此研究成功制備環保型仿生水收集材料，為解全球水資源短缺問題提供了新的方法。