氧分級對準東煤富氧燃燒NOx生成與積灰特性的影響

孫瑞金，王長安，趙 林，王超偉，馬成果，車得福

(1.西安交通大學 動力工程多相流國家重點試驗室，陜西 西安 710049；2.黑龍江新雙鍋鍋爐有限公司，黑龍江 雙鴨山 155100)

0 引 言

在我國一次能源消費結構中，煤炭仍將在很長一段時間內占據主體地位[1]。新疆準東煤田是我國2005年發現的超大型煤田，儲量豐富。準東煤不僅低灰、低硫，而且易著火燃盡，是一種優質的動力煤，但其堿金屬和堿土金屬如Na和Ca等含量較高，會在換熱面造成嚴重的沾污問題，影響鍋爐效率[2-5]。富氧燃燒是一種清潔的燃燒技術，將循環煙氣和純氧混合替代空氣作為氧化劑，可以獲得含有高濃度CO2的煙氣[6-8]。

很多學者關注富氧燃燒下的積灰及NOx生成特性問題，但常單獨研究，鮮有考慮其對積灰和NOx生成的耦合作用。對比空氣條件，富氧燃燒有利于降低NOx生成的觀點得到認同[9]。另外，由于燃燒氣氛發生變化，富氧條件下的積灰行為和空氣條件下有所不同。ZHENG等[10]認為飛灰在不同氣氛下的沉積傾向從弱到強排列為：21% O2/79% CO2< 21% O2/79% N2< 30% O2/70% CO2。FRYDA等[11]認為富氧條件下(30% O2/70% CO2)的積灰傾向強于空氣條件，可能是由于顆粒尺寸較大，慣性撞擊促進了積灰的發育。YU等[12]的試驗也得到了類似結論。然而，LI等[13]發現富氧條件下(30% O2/70% CO2)的積灰傾向弱于空氣條件，并基于積灰機理做出了解釋,認為雖然富氧燃燒時生成的細顆粒物更多，冷凝和熱泳作用理論上來說更加明顯，但通過斯托克斯數的計算證明富氧燃燒時飛灰的撞擊效率更低，而慣性撞擊是積灰的主要原因。因此富氧燃燒對積灰的影響仍存在爭議，需要進一步深入探討。

富氧燃燒可以促進NOx減排，而為了進一步降低NOx生成，富氧條件下的氧分級成為一種可能的技術手段，被廣泛研究[14-16]。氧分級燃燒通過控制煤炭燃燒過程中的氧氣供給來改善NOx的生成特性。郭浩然[17]發現在富氧燃燒條件下采用分級燃燒可進一步降低NO生成，隨著主燃區過量氧系數的降低，NO生成逐漸降低。游卓等[9]認為通過延長一次風在還原區的時間可以進一步降低NOx的生成，高濃度的CO2與焦炭的氣化反應可強化還原性氣氛，促進NOx向N2轉變。此外，局部還原性或氧化性氣氛會影響礦物質的演變，而目前相關研究多關注NOx，氧分級對積灰的影響尚不明確。

由于富氧氣氛對積灰的影響仍有較大爭議，且該條件下的氧分級技術雖能夠進一步降低NOx，但其對積灰的影響鮮有研究，因此在氧分級的富氧燃燒條件下，進行NOx與積灰生成特性的耦合研究，探索低NOx技術對積灰產生的影響。試驗利用立式串聯兩段爐系統，探索了富氧分級條件下高堿煤燃燒過程中的NOx和積灰生成特性。研究不同氣氛以及主燃區氧氣體積分數對高堿煤分級燃燒時的積灰特性和NOx生成特性的影響規律，為實際鍋爐富氧分級燃燒高堿煤提供參考，豐富了高堿煤在富氧分級燃燒條件下NOx和積灰生成特性的理論基礎。

1 試驗部分

1.1 樣品分析

試驗選取來自準東煤田的五彩灣煤(WCW)作為研究對象。煤樣經過破碎、篩分得到粒徑 ≤100 μm的樣品顆粒，并將樣品置于105 ℃烘箱中烘干12 h。五彩灣煤的工業和元素分析見表1。可知煤樣N含量很低，僅為0.49%，且揮發分質量分數高于25%。盡管WCW屬于高堿煤，但灰分比例較低，僅占6.30%，屬于低灰、低硫燃料。

表1 五彩灣煤的工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of WCW coal %

1.2 試驗方案

1.2.1系統結構

立式串聯兩段爐系統如圖1所示，在嚴格控制爐膛溫度(上爐溫度1 400 ℃、下爐溫度1 200 ℃)和總過量氧系數(1.2)的情況下，研究了不同燃燒氣氛對WCW煤NOx和積灰生成特性的影響規律。該系統由配氣、給粉、燃燒、積灰以及煙氣分析5個單元構成。氣體通過質量流量計按比例混合后，作為燃燒所需的一次風和二次風，一次風經過微量給粉器，利用卷吸原理連續、均勻地攜帶煤粉進入主燃區進行燃燒，二次風從爐體中段給入保證燃料在燃盡區燃盡。爐體外部為保溫層，內部為2根串聯的尺寸相同的剛玉反應管，內徑40 mm，長度1 m，恒溫段約0.6 m。

圖1 分離式兩段爐試驗系統Fig 1 Vertical two-stage furnace system

煤粉由混合氣體帶進爐內燃燒，通過插入爐底的取樣探針來收集積灰。取樣探針具有套管結構，與可拆卸的空腔探頭連接。探針頂部為橫置的圓柱體，長度30 mm，外徑20 mm。在探針頂部表面固定一個5 mm高的尖端，用于固定測量探針周圍煙溫的熱電偶，取樣探針周圍的煙溫可以通過改變探針的插入深度來調節。而另一個熱電偶水平焊接在探針頂部的內表面，用來測量探針的表面溫度，煤粉燃燒產生的煙氣經過煙氣分析單元進行分析。

試驗采用單因素控制變量法，研究了不同氣氛(21% O2/79% CO2、21% O2/79% N2)及富氧燃燒條件下主燃區O2體積分數(25%、30%、40%、50%、60%)對燃料的NOx和積灰生成特性的影響，試驗時保證主燃區的過量氧系數為0.9且總體O2體積分數為30%。在用探針取積灰樣品時，通過調節探針插入爐內的高度來保證煙溫在900 ℃，空氣壓縮機通入冷空氣保證壁溫維持在600 ℃。在試驗過程中，每個工況的取樣時長保持一致，均為1.5 h。試驗給粉量為500 mg/min。

1.2.2燃料N的轉化率

X(NO)為樣品中N元素通過燃燒轉化成NO的比例，其計算公式為

(1)

式中，Dy為總進氣流量，L/min；C(NO)為煙氣中NO的體積分數；m為給粉量，g/min;Nd為樣品中N的質量分數，%。

1.2.3灰沉積傾向

FRYDA等[18]和段曉麗等[19]利用灰沉積傾向定量表示不同燃料的固有沉積特性，并將其定義為DP，其計算公式為

(2)

式中,mdep為試驗時間內收集到的沉積灰質量，mg；mash為相應時間內給煤中灰的質量，g。

1.3 分析方法

利用煙氣分析儀測量兩段爐末端排氣的NO體積分數，型號為Testo 335。利用探針取樣后，采用日立SU3500型號的鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)對積灰樣品進行形貌分析，采用電鏡配有的牛津能譜儀(EDS)對樣品進行元素分析。通過分析燃料N的轉化率X(NO)以及灰沉積傾向DP，研究了各影響因素對NOx生成特性和積灰特性的耦合作用，探索低NOx燃燒技術中的高堿煤積灰問題。

2 結果與討論

2.1 燃燒氣氛的影響

圖2 五彩灣煤不同氣氛下煙氣中NO體積分數和對應的燃料N轉化率及灰沉積傾向Fig 2 NO concentration,fuel-N conversion and deposition propensity of WCW coal under different atmospheres

圖3為WCW煤在空氣和富氧氣氛下的積灰形貌，由于主燃區的過量氧系數都為0.9，且O2體積分數為21%，可以更直觀對比氣氛對WCW煤積灰特性的影響。對比圖3(a)和圖3(b)可知，空氣氣氛下的積灰黏連更加嚴重，富氧氣氛下的積灰有較多的球形顆粒，且顆粒尺寸較小，球形顆粒的存在表明有些灰顆粒已發生熔融，在表面張力的作用下收縮成球形，進而冷卻凝固。而空氣條件下的顆粒尺寸較大，多以大塊不規則形狀呈現，并且顆粒之間的黏連現象較嚴重。由于氣相物質組成的差異，富氧氣氛內CO2濃度高，而CO2比熱容高于N2，且O2在CO2中的擴散率要低于在N2中的擴散率，所以煤炭在空氣條件下的燃燒更劇烈，這與其更低的飛灰含碳量相對應。

煤炭在空氣氣氛下的劇烈燃燒可能會使燃燒區溫度略高于富氧氣氛，因此灰顆粒在較高溫度下更易熔融出現液相，且液相的存在會加劇對其他顆粒的捕捉，同時惡化灰顆粒之間的黏連團聚問題，所以空氣條件下的灰顆粒較大且多呈不規則形狀，積灰較緊實。另外，從圖3中還可以發現有較多的小球顆粒嵌在大塊灰顆粒表面，推測小球顆粒在固化后再次被液相灰渣捕捉。同時，大塊灰顆粒的表面通常附有較多的絮狀或尺寸極小的球形顆粒，這些絮狀或小球顆粒會增加大塊灰整體的表面積，小顆粒灰可能有較強的黏性，從而促進灰顆粒之間的聚集黏連，加劇積灰情況[20]。

表2為圖3所選區域的EDS測試數據，由于在積灰中O和C常與其他元素共存，所以著重討論其他元素的分布情況。對比圖3(a)和3(b)可以發現空氣氣氛下的積灰有較高的堿及堿土金屬含量，如Na、Mg和Ca，同時Fe質量分數為9.5%且Ca質量分數高達22%，由于Fe和Ca具有很好的助熔作用，同時較多堿金屬的存在，會降低灰的熔融溫度。因此空氣條件下的積灰更加緊密，有很嚴重的黏連現象。橢球形顆粒(區域1、5)主要元素包括Na、Mg、Al、Si、Ca和Fe，推測其主要組成為硅鋁酸鹽類，Na、Mg的硅鋁酸鹽在Ca、Fe助熔作用下于高溫區發生熔融現象，且在表面張力作用下形成橢球形，溫度降低時冷卻凝固，通過慣性碰撞、冷凝等方式沉積在探針上。分布在大塊不規則顆粒間隙中的絮狀灰(區域4)有較高的鈣含量，同時碳質量分數也高達20.6%，推測這些絮狀灰主要由CaO或CaCO3組成。

圖3 五彩灣煤在不同氣氛下的積灰形貌Fig 3 Micro-morphology of WCW coal ash under different atmospheres

表2 各區域的元素分布Table 2 Ultimate distribution of selected areas

根據球形顆粒(區域7、12)的元素分布情況，可發現其主要組成為S和Ca，推測其主要由硫酸鈣構成，由于硫酸鈣熔點可達1 450 ℃，且以球形顆粒存在說明其已經發生熔融現象，因此區域12嵌入式形貌的形成過程可歸結為：硫酸鈣在高溫區或在其他元素助熔的作用下，熔化成液相，在表面張力的作用下收縮成球形，在未凝固的情況下與其他不規則灰顆粒發生碰撞，然后在低溫區冷卻成固體。另外，其可能在已冷卻凝固成形的情況下，被液相的灰渣捕捉從而形成嵌入式結構。

通過分析各區域的元素分布情況可以發現大部分積灰顆粒都包含Al、Si元素，Al通常起升高灰熔融溫度的作用，由于熔點較高所以通常以“灰骨架”的形式存在。分析區域6、8和9可以發現其元素組成非常豐富，同時有大量Ca、Fe助熔物質，會促進硅鋁酸鹽間的低溫共熔反應，低溫共熔體的生成導致在較低溫度處就可以生成液相，由于液相有一定黏性和較強的捕捉能力，可以捕捉一些難熔的固相物質充當液相的骨架結構，不斷延展擴大積灰區域，形成了相互黏連的形貌特征，使積灰顆粒分布更加緊密，惡化積灰情況。

2.2 主燃區O2體積分數的影響

圖4為主燃區O2體積分數對WCW煤在富氧燃燒過程中的燃料N轉化率、飛灰含碳量及灰沉積傾向的變化。隨著主燃區O2體積分數的增加，WCW的燃料N轉化率及灰沉積傾向都呈現逐漸升高的趨勢，說明升高主燃區O2體積分數，增加NO生成的同時加劇積灰，但燃料N轉化率的增加幅度逐漸降低，當主燃區O2體積分數為50%時，燃料N轉化率為16.00%，體積分數升高為60%時，燃料N轉化率為17.05%，增長速度放緩。當主燃區O2體積分數降低時，保持主燃區的過量氧系數依然為0.9，這意味著一次風量會有所減少，即主燃區的氣流量降低，煙氣在還原區的停留時間延長，推測應有更多的NOx被還原。但圖4(a)中的燃料N轉化率卻隨著主燃區O2體積分數的增加而升高，主要是由于隨著O2體積分數升高，會生成更多的OH自由基，可以促進NO的生成，同時O2體積分數升高意味著CO存在的時間縮短，同樣有利于NO生成。

圖4 主燃區O2體積分數對WCW煤燃料N轉化率、飛灰含碳量及灰沉積傾向的影響Fig 4 Effect of O2 content in the primary combustion zone on the fuel-N conversion,unburnt carbon in fly ash and deposition propensity of WCW coal

隨著主燃區O2體積分數的增加，WCW煤飛灰中的含碳量整體呈先降低后升高后又略微降低的趨勢，當主燃區O2體積分數為40%時，飛灰含碳量達到最低點，僅為0.56%，這主要是由主燃區O2體積分數升高，一次風給氣量減少，氣流升溫較快，煤炭著火較早，且在主燃區停留的時間較長，燃燒程度更高。主燃區O2體積分數增加到50%和60%時，飛灰質量分數分別為1.16%和0.92%。這可能是由于主燃區過量氧系數始終保持為0.9，在主燃區無法實現煤炭完全燃燒，必須要通入二次風將其燃盡，而主燃區O2體積分數過高，代表二次風O2體積分數會降低，影響燃盡區的燃燒效率，飛灰含碳量有所增加。

圖5為WCW煤在不同主燃區O2體積分數條件下積灰的微觀形貌，發現隨主燃區O2體積分數的增加，積灰的整體結構更加致密，獨立存在的積灰顆粒數量明顯減少，顆粒間連接更加緊密，同時積灰表面由于覆蓋了較多的碎片狀及簇狀灰變得更加粗糙。當主燃區O2體積分數為25%時，積灰主要由大尺寸的塊狀和球形顆粒構成，表面較為光滑，可能有部分積灰在沉積前已經熔融。隨著主燃區O2體積分數的增加，球形顆粒的數量有所增加，同時球形顆粒的尺寸趨于減小。隨著主燃區O2體積分數的增加，煤炭顆粒在高溫區的停留時間延長，煤炭破碎加劇，生成更多的小碎塊，煤中的礦物顆粒尺寸隨之減小，在熱轉化后形成的灰顆粒尺寸也相應縮小，受熱產生熔融相體積變小，最終導致積灰結構中出現更多球形顆粒。

圖5 主燃區O2體積分數對WCW煤積灰微觀形貌的影響Fig 5 Effect of O2 content in the primary combustion zone on the micro-morphology of WCW coal ash

當主燃區O2體積分數為40%時，塊狀灰表面附著了較多不規則灰顆粒，造成區域19和21的形貌特征，當主燃區O2體積分數進一步升高時，灰顆粒表面附著的不規則灰顆粒不斷發育，最終生成了區域33這種緊密的簇狀結構，結合前文分析，簇狀結構代表嚴重的團聚黏連現象，可以促使積灰不斷發育增長。另外，隨著主燃區O2體積分數升高，積灰顆粒表面的凹坑不斷發育，同時出現較多的孔隙結構，表示燒結現象逐漸加劇。煤灰顆粒在過量表面自由能的作用下相互黏結，使得整個結構的系統表面能降低，由于最小能量原理，此過程自發不可逆。在燒結過程中，隨溫度升高，煤灰顆粒會發生物質遷移和晶界的變化，灰顆粒中的封閉孔結構逐漸被排除，由于灰顆粒不斷收縮，從而形成新的孔隙結構。如果發生了較嚴重的燒結現象，積灰結構會更加致密，導致除灰更加困難。

表3為各主燃區O2體積分數下WCW積灰的整體元素分布情況，隨著主燃區O2體積分數的增加，積灰中Ca、Fe總量逐漸增加，這2種元素對低溫共熔體和非定形玻璃體的生成具有重要意義，最終導致積灰逐漸惡化。另外，積灰中碳含量呈先降低后升高后又略微降低的趨勢，這與該條件下飛灰含碳量的變化規律相似。當主燃區O2體積分數為25%時，積灰中的碳質量分數為44.6%，而鈣鐵總質量分數僅為10.3%。

表3 積灰的元素分布規律Table 3 Ultimate distribution of ash deposits %

同時被認為是積灰初始層的重要組成物質，但由于其占比較少，所以該主燃區O2體積分數下的積灰較為松散。當主燃區O2體積分數為40%時，各區域Ca含量較高，其中區域15、17和19中Ca占比分別高達56.4%、39.0%和51.2%，其不僅以硫酸鹽形式存在，同時存在于長石類物質中，造成積灰有一定黏性，易產生低溫共熔體，進一步惡化積灰。

圖6為不同主燃區O2體積分數下所選積灰區域的元素分布情況，在O2體積分數為25%時積灰顆粒表面都較為光滑，如區域2、4和5，Ca元素含量較高，同時區域5中S占比9.7%，Ca為13.6%，推測硅鋁酸鹽類與硫酸鈣等發生反應，在高溫下生成熔融相，從而使得顆粒表面較光滑。區域7表面的白色點狀顆粒可能為NaCl，由于該鹽有較強的黏附性，當主燃區O2體積分數為50%或60%時，所選區域積灰中Si、Al含量相當。李文等[21]認為SiO2是形成熔融灰渣網絡結構的主要物質，同時Al2O3也可以進入網絡結構，被認為是網絡結構的形成體，其含量越高，灰渣網絡越大。根據圖6(d)和6(e)的元素組成發現除存在Si、Al外，還有一定量的堿性元素。在Fe、Ca的助熔作用下，煤灰顆粒熔融，硅鋁作為網絡結構的形成體，有效擴大了網絡面積，從而擴大積灰面積。

3 結 論

1)空氣條件下煙氣中的NO體積分數遠高于富氧條件，空氣氣氛下NO體積分數已經超過170×10-6，而富氧氣氛下的NO體積分數僅為80×10-6左右。另外空氣氣氛下的灰沉積傾向為26.20 mg/g，遠高于富氧氣氛。空氣條件下的積灰顆粒之間的黏連現象更加嚴重。

2)隨著主燃區O2體積分數的增加(25%～60%)，準東煤的燃料N轉化率及灰沉積傾向呈逐漸升高的趨勢，積灰的整體結構更加致密，積灰顆粒之間的團聚和黏連現象嚴重，獨立存在的灰顆粒數量明顯減少，顆粒表面的凹坑不斷發育，出現較多的孔隙結構，燒結現象逐漸加劇。