流化床煤氣化過程中焦油生成特性

鄧尚致，姜華偉，李偉強，袁 野，郭慶杰，王翠蘋

(1.青島大學 機電工程學院，山東 青島 266071；2.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；3.山東科技大學 土木工程與建筑學院，山東 青島 266590)

0 引 言

煤氣化是一種將固體煤轉化為可燃氣體的潔凈煤技術，是煤炭清潔高效利用的有效途徑，可有效緩解我國天然氣供需缺口，為低階煤利用提供了一種經濟有效的途徑[1-2]。然而，在煤氣化過程中產生的焦油在低溫下發生冷凝，堵塞工藝設備，污染氣化設備[3]。為降低焦油相關問題的不利影響，一些學者嘗試對氣化氣進行凈化[4]。氣化氣中焦油的去除方法一般分為2種：在氣化爐內直接脫除焦油和在氣化爐外使用氣體凈化設備脫除焦油[5]。目前爐外脫除技術已相對成熟，具有較高的焦油脫除效率[6]，但所用的氣體凈化設備運行成本高，因此爐內脫除焦油越來越受到重視。爐內脫除焦油的方法主要包括改變氣化條件、使用合適的催化劑和改進氣化爐設計[3]，即使在低于1 000 ℃的較低溫度下，也能實現焦油的高效脫除[7]。

流化床氣化技術是一種典型的氣化技術，已廣泛應用于生產工業燃氣、城市煤氣、化工合成氣和煤氣化聯合循環發電等領域[8]。以往針對流化床氣化爐內焦油脫除的研究，主要關注溫度、壓力[9]和催化劑[1,10]等因素的影響。目前工程上側重于從溫度、反應停留時間和氣化原料含水率[11]等方面控制氣化氣中的焦油量。

降低氣化溫度通常會增加焦油質量濃度。VéLEZ等[12]在流化床氣化爐試驗裝置中研究了煤和生物質共氣化，發現保持足夠高的溫度可以防止焦油凝結，促進稀相區焦油裂解，從而減少管路中的焦油沉積。RAPAGN等[13]和HOFBAUER等[14]研究中發現，降低氣化溫度會導致焦油含量顯著增加。

氣化原料在床內的停留時間受床層高度和床內混合的影響。在鼓泡流化床中，由于揚析較少，氣化原料和床料可不斷進行返混，增加對氣化原料顆粒的熱傳遞速率，降低焦油產率[15]。理想的混合是氣化原料和床料應均勻分布在床層中，但氣化原料和床料顆粒的密度差異，導致氣化原料易從床料中離析，聚集到床表面[16]。KRAFT等[16]發現床料和氣化原料的混合程度隨流化數的增加而增強，從而延長氣化原料在床料中的停留時間。WILK等[15]在雙流化床生物質氣化爐中，研究了氣化原料采用床內加料和床上加料2種方式時的焦油質量濃度，發現床內加料效果更佳，焦油質量濃度較低，原因是床內加料延長了焦油在爐內的停留時間。

流化風速對反應停留時間和床內物料混合程度起決定作用，對碳轉化率也有很大影響。由于氣化產物使床料流化，在相同條件下，床料的流化風速通常隨顆粒粒徑的增大而減小[17]，過低的流化風速會導致床層流化不足，降低碳轉化率，增大焦油產率。而床料顆粒粒徑過小時，隨流化風速的增加，碳轉化率也可能逐漸降低。這是因為床料顆粒在較高氣體流量條件下浮動的程度加大，床層密度隨之降低，此時煤的熱解產物不能與床料顆粒適當接觸，可能導致氣化氣中焦油含量偏高。HU等[18]建立了流化床氣化爐模型，研究運行參數對鼓泡流化床煤氣化的影響，發現煤粒分布的均勻性隨石英砂粒徑的增加而降低，且煤的粒徑增大到一定值時，混合系數大大降低。因此，流化床氣化爐的設計和運行、氣化原料和床料顆粒粒徑的選擇等因素對降低爐內焦油生成量至關重要。

此外，氣化原料含水率同樣影響氣化氣中焦油含量。KUBA等[11]在工業規模的流化床氣化爐上開展研究，發現原料含水率由24%不斷降低時，焦油含量顯著增加，原因是在沒有蒸氣做氣化劑時，原料中的水作為蒸氣重整反應的反應介質起主要作用。然而，由于氣化原料水分會在氣化爐中蒸發，導致能源需求更高，較高的氣化原料含水率會導致能源利用效率較低[19]，因此需要合理控制氣化原料中含水率。

為獲得流化床煤氣化過程中焦油的生成特性，筆者借助流化床反應器，研究溫度、空氣當量比、表觀氣速、煤的粒徑和含水率等因素對氣化氣中焦油生成量的影響規律。特別是表觀氣速、煤粒徑對爐內氣固流態和顆粒濃度分布的影響，從而導致氣化氣中焦油生成量發生變化，其影響規律目前鮮有明確報道，相關分析方法和結論對優化流化床煤氣化過程、提高爐內焦油脫除率具有借鑒意義。

1 試 驗

1.1 試驗物料

試驗選用平均粒徑為347 μm的石英砂作為床料，真實密度2 650 kg/m3。試驗過程中，床料質量0.19 kg，靜床高度0.07 m，使用空氣作為氣化劑。試驗氣化原料為準東煤，其元素分析和工業分析見表1，可知煤的C、H含量較高，揮發分達43.07%，屬于中等煤化程度的煙煤，適合作為氣化原料[20]。表2為試驗樣品的主要物性參數。在不研究煤含水率影響的情況下，煤的含水率均為15.90%。

表1 準東煤的元素分析和工業分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of Zhundong coal

表2 試驗樣品的主要物性參數Table 2 Main physical parameters of experimental samples

1.2 試驗裝置

試驗裝置由熱態流化床、送風系統、給料系統、數據采集系統、氣體清洗與檢測裝置和焦油采樣裝置等組成，如圖1所示。

圖1 流化床煤氣化試驗裝置示意Fig.1 Fluidized bed coal gasification experimental device

流化床包括風室、布風板、電加熱爐膛、水平煙道、旋風分離器和排煙管道。流化床爐膛橫截面內徑為0.05 m，高度1.1 m。爐膛外側貼敷12 kW陶瓷加熱板，外層包裹厚度0.2 m的玻璃棉保溫層。由羅茨風機(ZLS-32L)提供空氣，送風管道上裝有2個并聯的轉子流量計(LZB-10)，量程均為1 m3/h，精度2.5級。在布風板以上0.1和0.8 m高度處分別安裝一個K型熱電偶，壓力信號的測點分布如圖1所示，數據采集系統由差壓壓力傳感器(LFJ-YL6XCY)、熱電偶、數據采集卡(USB-3220)和計算機構成。壓力傳感器的量程為0～5 kPa，精度為0.5%。

1.3 試驗方法

先將氣化爐預熱到設定溫度，待爐內溫度穩定后開始送料，預熱器預熱溫度為400 ℃；標定螺旋給料機的給料速度，通過調整給料速度和送風量控制空氣當量比RER(無量綱)。

RER為

(1)

式中，Vg為空氣送風量，m3/h；V0為單位質量的煤完全燃燒消耗的空氣量，m3/kg；qm為給料速度，kg/h。

最小流化速度umf[21]為

(2)

式中，dp為顆粒粒徑，m；ρp為顆粒真實密度，kg/m3；ρg為空氣密度，kg/m3；g為重力加速度，m/s2；μ為氣體動力黏度，Pa·s。

焦油采樣裝置中，利用1根長度約30 cm、內徑4 mm的玻璃管，從爐膛頂部取樣口引流，采樣氣體先經過1根試管，然后依次通過3個250 mL的廣口瓶，最后一個廣口瓶出口連接流量計和小型真空泵。將焦油采樣裝置置于與引流口同一水平位置，采樣氣體從取樣口進入丙酮溶液，流經的管程約45 cm，可有效減少焦油在管路中的損失。所用玻璃管可拆卸，每完成一組氣化試驗，更換1根新的玻璃管，以減少對采樣結果的影響。其中，試管長約20 cm，盛放100 mL丙酮，能有效延長氣體在丙酮溶液中流動時間，最大程度收集焦油。前2個廣口瓶各裝有200 mL水，用于收集揮發的丙酮。將試管和前2個廣口瓶放入0～2 ℃的冰水混合物中；最后1個廣口瓶為空瓶，用于防止前2個廣口瓶中的水溢出進入流量計，在瓶內插入溫度計，用于讀取氣流溫度。

試驗過程中，利用小型真空泵從氣化爐頂部抽出一部分采樣氣體，通過流量計和閥門控制采樣氣體流量，用秒表記錄焦油采樣時長。每組試驗送入爐內的煤質量均30 g，在氣化過程中持續送料，直至煤全部輸送完畢，氣化時間持續10～15 min，每組試驗重復3次。根據煙氣分析儀實時測量氣體成分變化，在每組試驗的氣化穩定過程時間段進行焦油取樣，采樣時間約6 min。采樣結束后，取下玻璃管，用丙酮沖洗玻璃管內殘留的固體顆粒和焦油，過濾沉淀后得到焦油丙酮溶液，與試管內的焦油丙酮溶液一起放入蒸餾瓶中蒸餾。在75 ℃水浴條件下，蒸餾并回收丙酮；蒸餾完成后，將剩余的焦油放入75 ℃的鼓風干燥箱內烘3～4 h，最后冷卻至室溫后對焦油進行質量分析。

在氣體清洗裝置中，利用2個裝有過濾棉的廣口瓶過濾氣化氣中的顆粒物；將廣口瓶后的管路浸沒于冰水混合物中，使氣化氣中大部分的水蒸氣和焦油在此處凝結，最后通過煙氣分析儀(KANE9506)分析氣化氣的氣體成分。

焦油質量濃度Gtar為

(3)

式中，T0為氣流溫度，℃；mtar為焦油質量，g；v為氣體采樣流量，m3/min；t為采樣時間，min。

原料的空氣干燥基含水率為15.9%，為獲取不同含水率的原料，需要進行預處理。通過半烘干處理，在80 ℃鼓風干燥箱中分別放置2、3、4 h，得到不同的低含水率原料；通過均勻噴灑一定質量的水，獲得更高含水率原料。原料處理后放入密封袋中靜置24 h，檢測預處理后的含水率。

2 結果與分析

2.1 溫度對煤氣化焦油質量濃度的影響

溫度在煤氣化過程中起關鍵作用，高溫促進氣化的吸熱反應和焦油、焦炭的分解，從而產生更高濃度的H2和CO，總產氣量提高，但不利于水煤氣變換和甲烷化等放熱反應[22]。此外，最高氣化溫度還受灰熔融溫度的限制[23]。RER=0.26時，氣化氣中Gtar隨氣化溫度T的變化如圖2所示(ug為表觀氣速)。溫度從700 ℃升高到780 ℃時，Gtar從8.1 g/m3下降到3.3 g/m3；繼續升高溫度，Gtar不再明顯降低。Gtar下降與焦油組分在不同溫度下的形成和轉化有關[24]。KIRNBAUER等[25]研究氣化溫度對焦油形成的影響時，發現氣化溫度從870 ℃降到750 ℃，產品氣體中焦油濃度在800 ℃時略增加，氣化溫度降低到750 ℃時幾乎增加了1倍。然而，KIRNBAUER等[25]建議盡可能降低氣化反應溫度，以減少難分解的大分子多環芳烴化合物的形成，而減少低溫氣化產生的小分子焦油可以通過控制焦油在爐內停留時間或添加催化劑的方式促進其熱分解。此外，較低的氣化溫度提高了工藝效率，使氣化反應器所需能量更少。因此，在一定的氣化溫度范圍內，進一步降低氣化氣中焦油質量濃度，還需考慮其他方法。

圖2 溫度對焦油質量濃度的影響Fig.2 Effect of temperature on tar mass concentration

2.2 空氣當量比對煤氣化焦油質量濃度的影響

RER會影響產氣品質和氣化工藝性能：提高RER會降低產氣熱值、焦油和焦炭產量，提高CO2濃度，但一定氧氣量也是部分氧化反應所需[23]。氣化溫度T=700 ℃時，Gtar隨RER的變化規律如圖3所示。隨RER增大，Gtar呈明顯下降趨勢，當RER從0.26增至0.44時，Gtar從12.1 g/m3降至3.1 g/m3。這是因為RER的增加導致更多氧氣進入氣化爐，促進部分氧化反應，釋放更多熱量，導致煤顆粒表面溫度上升，高溫促進了焦油裂解。由此可見，增加空氣量同樣有利于焦油裂解，但過量空氣會攜帶更多的氮氣，導致產氣熱值降低。根據現有研究，煤氣化的RER在0.2～0.3，氣化效果更佳[26]。因此要綜合考慮氣化效果和降低Gtar，在保證氣化效果的前提下適當提高RER，可有效降低Gtar。

2.3 表觀氣速對煤氣化焦油質量濃度的影響

表觀氣速是衡量流化床流態化狀況的主要參數，適當的表觀氣速能夠保證氣相和固相之間的充分接觸和床溫分布均勻。在T=700 ℃、RER=0.26的條件下，Gtar隨表觀氣速ug的變化規律如圖4所示(P為壓力波動功率)。表觀氣速ug在0.19～0.33 m/s時，隨ug提高，Gtar從12.1 g/m3降至3.0 g/m3；當ug超過0.33 m/s時，對Gtar的影響不大。

圖4 表觀氣速對焦油質量濃度的影響Fig.4 Effect of superficial gas velocity on tar mass concentration

為進一步判斷爐內氣固流態，分析離布風板高度0.025 m處測點的壓力波動信號，爐膛內石英砂床料靜床高為0.07 m，該點能避免給料過程對壓力信號的影響，同時能有效反映爐內流化狀態。對去除平均值后信號的自相關函數進行傅立葉變換，得到壓力波動的功率譜密度，分析在頻率域上波動能量的分布[27]。分析不同表觀氣速的功率譜密度如圖5所示，發現功率譜密度峰值頻率f主要集中在2～3 Hz，屬于低頻波動，這是典型的鼓泡流態化特征[27]。當ug為0.19 m/s時，在2.1 Hz附近出現峰值，流化床內已發生鼓泡流態化。當ug從0.19 m/s提高到0.40 m/s時，功率譜密度峰值逐漸增大，峰值對應的頻率先增大后減小，原因是爐內氣泡直徑增大、氣泡數量增加，當ug達到一定值后，繼續增加ug，使氣泡發生合并，波動頻率下降；在此過程中，氣固兩相間接觸混合加劇[28]，改善了爐內傳熱傳質效果。當ug從0.40 m/s增大到0.47 m/s時，功率譜密度峰值開始回落，這是由于鼓泡流態化開始向湍動流態化過渡，氣體的湍動作用加劇了氣泡的分裂，使壓力波動幅度減小。

圖5 不同表觀氣速下的壓力波動功率譜密度Fig.5 Power spectral density of pressure fluctuations at different superficial gas velocities

結合圖4和圖5可知，在鼓泡流化床中，煤和床料的混合受氣泡行為的影響極大，當氣泡直徑增大，氣泡數量增多時，氣固兩相之間的接觸混合更加劇烈，促進了床內的傳熱傳質，有效降低了焦油質量濃度[18]。由鼓泡流態化向湍動流態化過渡的過程中，氣固兩相之間的接觸混合不再明顯增強，焦油質量濃度隨表觀氣速的變化不大。

2.4 煤粒徑對煤氣化焦油質量濃度的影響

煤的粒徑不但會影響氣化反應速率，還會影響煤粒在床層中的分布。煤的粒徑對焦油質量濃度的影響如圖6所示。由圖6可知，在氣化溫度700 ℃時，煤的粒徑影響Gtar。煤粒徑從347 μm增加到715 μm，Gtar從6.3 g/m3降低到3.7 g/m3；當煤粒徑繼續增大到1 mm時，Gtar回升。給料速率一定時，煤顆粒粒徑越小，與氣化劑和床料接觸的總表面積越大，減少了從顆粒表面到中心的熱傳遞所需時間，從而提高了化學反應速率；較小的煤顆粒粒徑還使得煤粒和床料得以充分混合，有利于產生焦油的熱分解。此外，給料位置影響氣化原料在床層中整體分布。對于床上給料，在一定的流化風速下，氣化原料顆粒越小，則越易在床面分布，反而削弱了氣化原料和床料間的熱量傳遞，縮短了焦油在爐內的停留時間，從而導致焦油質量濃度上升。

圖6 煤的粒徑對焦油質量濃度的影響Fig.6 Effect of coal particle size on tar mass concentration

粒徑347 μm的石英砂和粒徑715 μm的煤，其最小流化速度usmf分別為0.059和0.065 m/s，此時在表觀氣速ug=0.26 m/s時，2者的流化數較接近，煤與石英砂可充分混合，從而促進傳熱傳質過程，并促進氣化產生焦油的裂解。煤粒徑過小會導致煤粒分布在床面附近，不利于氣化原料和石英砂充分混合接觸；煤粒徑過大同樣不利于焦油裂解，大粒徑煤對應的傳熱速率較低，單位質量的氣化原料與氣化劑的接觸面積也較低[29]。

為進一步驗證以上分析，通過測量不同高度處豎直方向上的差壓信號，計算出床層截面平均顆粒體積分數εs(式(4))，εs反映在某一段床層截面內的顆粒體積占比。圖7為4種煤粒徑條件下，沿爐膛高度方向h、距離布風板0.04～0.14 m的床層截面平均顆粒濃度分布。結果顯示，在高度0.04～0.07 m，顆粒濃度沿床高的增加略有增加，這是因為床上給料時越接近床面，炭顆粒濃度越高；煤粒徑較小時，顆粒濃度隨床高增加而增加的幅度更大，說明煤粒徑較小時，分布在床面附近的煤粒更多。顆粒濃度分布曲線在距布風板0.085 m處出現拐點，說明此高度附近為床面過渡區。床層截面平均顆粒質量分數計算公式為

(4)

圖7 沿爐膛高度的床層截面顆粒濃度分布Fig.7 Particle concentration distribution along furnace height in bed cross-section

式中，Δpav為差壓信號平均值，Pa；Δh為沿爐膛高度方向上2個測壓點之間的距離，m；ρs為顆粒真實密度，kg/m3，取石英砂的顆粒真實密度。

此外，有學者對比在氣化溫度為900 ℃時多個因素對焦油含量的影響，發現氣化原料粒徑的影響并不顯著[10]。雖然較大粒徑使反應所需時間增加，但較高溫度減弱粒徑對氣化效果的影響[30]。而對于低溫的鼓泡流化床氣化過程，適當的氣化原料粒徑有助于降低焦油質量濃度并使氣化效果增強。

2.5 含水率對煤氣化焦油質量濃度的影響

氣化原料本身攜帶的水分對氣化反應具有重要影響，含水率過高或過低都不利于氣化反應。煤含水率對焦油質量濃度的影響如圖8所示，不同含水率ω的煤在氣化過程中測得的Gtar差異較明顯。當ω從5.5%增加到9.4%時，Gtar從5.2 g/m3降低到2.3 g/m3；ω從9.4%增加到24.0%時，Gtar從2.3 g/m3上升到7.5 g/m3。對大部分焦油成分來說，煤中所含水分在焦油裂解過程中有關鍵作用，水分會與某些焦油成分發生反應，減小焦油質量濃度[11]，同時水分會在汽化過程中使煤顆粒形成更多空隙，增大氣化劑與煤的接觸表面積，進一步減小Gtar值。然而，水分汽化需要吸熱，過高的含水率會降低煤顆粒表面溫度[19]，不利于氣化反應和焦油的裂解。

圖8 煤含水率對焦油質量濃度的影響Fig.8 Effect of coal moisture content on tar mass concentration

3 結 論

1)升高溫度或提高空氣當量比，都有利于降低氣化氣中焦油質量濃度，但2者的影響有限。

2)爐內表觀氣速在0.19～0.33 m/s逐漸增加時，氣固兩相間接觸混合加劇，改善了爐內傳熱傳質的效果，促進了產生焦油的熱分解，而表觀氣速超過0.33 m/s繼續增加時，鼓泡流態化向湍動流態化過渡，氣固兩相間的接觸混合不再明顯增強，焦油質量濃度變化不大。

3)給料速率一定時，煤顆粒粒徑較小可以提高化學反應速率，促進產生焦油的熱分解；但在一定的流化風速下，煤顆粒粒徑越小，則越易在床面分布，反而削弱了煤和床料間的熱量傳遞，縮短焦油在爐內的停留時間，導致焦油質量濃度的上升。

4)煤中所含水分會與某些焦油成分發生反應，同時水分會在汽化過程中使煤顆粒形成更多的空隙，增大氣化劑與煤的接觸面積，有利于降低焦油質量濃度；然而，過高的含水率會降低煤顆粒表面溫度，不利于氣化反應和焦油的裂解。