40 kg神東煤焦爐熱解試驗及產物分析

彭德軍，邸傳耕，張 飛

(國能神東煤炭集團有限責任公司，陜西 神木 719315)

0 引 言

低階煤熱解可得到高附加值的焦油、熱解氣和半焦，開展低階煤高效熱解技術研究對煤炭資源的高效梯級利用具有重要意義。神東礦區是目前我國最大的低階煤產區，是低階煤高效分質利用的重點區域。煤階、溫度、壓力、氣氛等熱解條件對低階煤熱解反應特性有重要影響[1]。解強等[2]利用TG-DSC同步聯用儀解析煤熱解反應熱，考察煤階及溫度對煤熱解反應熱的影響。閆華青等[3]利用加壓聚光光熱快速升溫臺，研究壓力及氣氛對中低溫熱解過程中揮發物反應活性及煤焦結構特性的影響。煤巖顯微組分結構特性對低階煤的熱解特性也有重要影響。王駿等[4]采用熱重分析、氣相色譜-質譜聯用、FTIR、Raman方法考察煤巖顯微組分官能團和碳結構差別對低溫熱解產物組成的影響。王越等[5]利用離心分離獲取低階煤顯微組分富集物，利用顯微鏡熱臺原位觀測熱解過程中顯微組分的軟化熔融特征。熱解工藝技術對反應傳熱速率以及產物分布、熱解氣組成、焦油組成和品質等也產生重要影響[6-7]。周琦等[8-9]采用多級折流內構件移動床調控熱解反應過程中氣固兩相的熱質傳遞，利用多段集氣系統可及時收集不同熱解階段釋放出的油氣產物。

目前對神東煤熱解反應的研究多以實驗室小型熱解設備為主，生成產物量往往不足以對半焦進行全面系統分析。徐艷梅等[10]利用拉曼光譜研究了神東大柳塔原煤、富鏡質組煤樣、富惰質組煤樣的熱解焦結構。袁野等[11]利用管式熱解爐研究神東煤的裂解特性及產物生成規律。李君[12]和萇亮[13]分別研究了神東煤固體熱載體熱解產物的分布及變化規律。楊雨濛等[14]研究了神東煤熱解半焦的超細粉碎特性，譚靜等[15]初步分析了神東熱解半焦用作高爐噴吹原料的適用性。

低階煤熱解過程受自身因素和外部條件的影響較為顯著，為全面研究神東煤的熱解特征，筆者使用熱重分析儀和40 kg熱解裝置，研究神東煤在中型熱解裝置中焦油、熱解氣和半焦的生成規律，并對不同溫度下熱解半焦和焦油的性質進行系統測試，為實現神東煤熱解產物的定向轉化，生產高品質油氣產品，實現低階煤的高值清潔化利用提供借鑒。

1 試 驗

1.1 原料煤基本性質

試驗選用神東煤田典型侏羅紀不黏煤，按照GB/T 212—2008 《煤的工業分析方法》、GB/T 47—1991 《煤的元素分析方法》、GB/T 214—2007 《煤中全硫的測定方法》、GB/T 1574—2007 《煤灰成分分析方法》、GB/T 219—1996 《煤的灰熔性測定方法》、GB/T 2565—2014 《煤的哈氏可磨性指數測定方法》、GB/T 1341—1987 《煤的格金低溫干餾試驗方法》以及GB/T 1573—2018 《煤的熱穩定性測定方法》對煤質進行分析。

1.2 熱重熱解特性分析

熱重試驗在上海天平公司生產的WRT-3P常壓熱天平上進行，N2氣氛，N2流量為40 mL/min，每次試驗樣品質量10 mg，樣品粒度小于0.25 mm，升溫速率分別為10、25和50 ℃/min，熱解終溫均為900 ℃。為比較神東煤的熱解失重過程，定義熱解特性參數如下：① 熱解產物初始釋出溫度Ti：試驗樣品失重率為1%時所對應的溫度，表征試驗樣品開始熱解的溫度；② 最大熱解質量變化速率對應溫度Tmax：熱解速率最大時對應的溫度；③ 熱解失重半峰寬溫度區間ΔT1/2：最大熱解質量變化速率一半所對應的溫度區間，表征熱解產物釋出的集中程度。

1.3 40 kg熱解試驗

管式爐熱解裝置獲取的樣品量較少，為全面研究熱解半焦的性質，采用40 kg試驗焦爐進行熱解試驗，焦爐長×寬×高為550 mm×420 mm×460 mm[16]。將40 kg粒度6～60 mm神東煤放入焦爐，分別升溫至600、700、750、800和900 ℃，恒溫熱解9 h后出焦，用水熄焦，取樣分析焦炭(半焦)性質。反應生成的粗煤氣通過串聯冰浴冷卻，并進行油水分離，分別稱重計量焦油和水的質量；反應器及管路上附著的煤焦油通過反應前后質量差減獲得，并計入煤焦油質量中；氣體體積由濕式流量計計量，并用注射器采集。

1.4 熱解產物的性質分析

測試不同溫度下熱解半焦(焦炭)的工業分析、元素分析、全硫、磷含量、粒度組成、抗碎強度、耐磨強度、反應活性、哈氏可磨性指數、比表面積、苯酚吸附量、比電阻、燃點和爆炸性。焦炭的抗碎強度(M25)及耐磨強度(M10)均用焦炭2次落下試驗后的樣品，進入1/4米庫姆轉鼓檢驗。

對熱解半焦性質較好時生成焦油的密度、水分、灰分、游離碳、黏度進行測量，并進行流程分析，對<360 ℃餾分進行族組成分析。

2 結果與討論

2.1 煤質特性

神東煤的煤質特性見表1。由表1可知，神東煤具有低灰、低硫、低磷、低鉀鈉含量等優點，焦油產率較高，揮發分產率較高，哈氏可磨性指數和熱穩定性中等，比較適合中低溫熱解加工。

表1 神東煤的煤質特征Table 1 Properties of the coal sample

2.2 熱重分析

不同升溫速率下神東煤的熱重曲線如圖1所示，神東煤熱解特征參數見表2。神東煤的熱解過程可分為3個階段：100 ℃左右有明顯的失水峰；350～550 ℃以分解和解聚反應為主，生成和釋放大量的揮發物(熱解氣和焦油)，470 ℃左右出現最大失重峰；在710～850 ℃，有1個小的失重峰，可能是由于熱縮聚反應生成大量的熱解氣，在770 ℃左右出現了1個脫氣峰，該階段為二次脫氣階段，以縮聚反應為主。

圖1 神東煤的熱重曲線Fig.1 Weight loss curves of Shendong coal

表2 神東煤熱解特征參數Table 2 Characteristic parameters of Shendong coal pyrolysis

隨著升溫速率提高，神東煤的初始熱解溫度和最大熱解溫度提高，熱解產物釋出的集中程度(半峰寬)降低，熱解總失重量基本保持在65%左右。

2.3 熱解試驗結果

不同熱解終溫下40 kg熱解產物分布見表3。隨熱解溫度提高，半焦產率逐漸減少，煤氣產率顯著增加，焦油和熱解水產率緩慢增加，但增幅很小。大型裝置對熱解焦油、煤氣、水分收集較困難，因而損失相對較高。

表3 熱解產物的產率(干基)Table 3 Yield of pyrolysis product (dry basis)

2.4 熱解半焦性質及利用途徑

半焦利用影響煤低溫熱解經濟性。不同熱解終溫下半焦的基本性質見表4。隨著熱解溫度提高，半焦的灰分相對增加，這是成焦率降低所致。由于神東煤灰分低，半焦灰分仍較低(6%～8%)，隨熱解溫度升高，半焦的揮發分產率快速降低，當溫度高于750 ℃時，揮發分變化幅度較小；隨著熱解溫度升高，半焦的固定碳含量快速增加，當溫度高于750 ℃時增加緩慢。隨著熱解溫度升高，半焦的碳含量增加，氫、氮、硫和氧含量不同程度地降低。隨著熱解溫度升高，硫、磷以各種形式逸出，但受焦率的影響，半焦中硫、磷變化幅度不大。神東煤具有低硫、低磷的特點，因而半焦的硫、磷含量較低。在熱解溫度范圍內，半焦中硫的質量分數約0.34%；磷質量分數約0.011%。提高熱解溫度可明顯改善半焦性質，對低階煤的提質作用明顯。

表4 熱解半焦性質分析Table 4 Properties of char in pyrolysis experiment

半焦的粒級與熱解溫度的關系如圖2所示。隨著熱解溫度提高，60～40 mm粒級的樣品比例逐漸降低，<6 mm樣品粒級逐漸增多，其余粒級樣品比例相差不大。

圖2 半焦的粒級與熱解溫度的關系Fig.2 Relationship between pyrolysis temperature and size of char

半焦的機械強度與熱解溫度的關系如圖3所示。半焦的機械強度比較低，抗碎強度(M25)均小于10%，而耐磨強度(M10)高達50%～60%；隨著熱解溫度提高，半焦的機械強度變差。

圖3 半焦的機械強度與熱解溫度的關系Fig.3 Relationship between pyrolysis temperature and mechanical strength of char

半焦的反應活性與熱解溫度的關系如圖4所示。隨著熱解溫度的提高，半焦的反應活性呈降低趨勢。但不同熱解溫度下所得半焦的反應活性相差不大。

圖4 半焦反應活性與熱解溫度的關系Fig.4 Relationship between pyrolysis temperature and reactivity of char

半焦的可磨性與熱解溫度的關系如圖5所示。與原煤相比，半焦的可磨性變差；隨熱解溫度的提高，半焦的可磨性呈下降趨勢。

圖5 半焦的哈氏可磨性指數與熱解溫度的關系Fig.5 Relationship between pyrolysis temperature and grindability of char

半焦的比表面積、苯酚吸附量與熱解溫度的關系如圖6所示。半焦的比表面積較小，最大值僅25 m2/g左右。隨著熱解溫度升高，半焦的比表面積經歷緩慢增長、快速增長和較快下降的過程，最大值在800 ℃附近出現。在600～800 ℃，煤受熱后，揮發物從煤骨架中逸出，部分閉氣孔被打開，產生了附加孔隙，部分敞開的氣孔被擴大，因而比表面積隨熱解溫度升高而增大。當溫度繼續升高，揮發分逸出較少，交聯鍵被破壞，芳香結構的有序化程度提高，開孔體積和表面積明顯下降，因而比表面積隨熱解溫度升高而降低。

圖6 半焦的比表面積、苯酚吸附量與熱解溫度的關系Fig.6 Relationship between pyrolysis temperature and specific surface area,adsorption capacity of phenol

隨熱解溫度升高，半焦的苯酚吸附量逐漸降低，在750～800 ℃附近出現最小值，之后隨熱解溫度的升高迅速增加。但是，半焦的最高苯酚吸附量不足30 mg/g，吸附容量較低，吸附性能較差，加之半焦的孔徑較大，中孔較少，不適于代替活性炭處理廢水、廢氣等。

半焦的比電阻與熱解溫度的關系見表5。半焦的比電阻隨熱解溫度升高急速下降。熱解溫度低于750 ℃時，半焦的比電阻迅速下降；熱解溫度在750～800 ℃時半焦的比電阻急速下降；熱解溫度高于800 ℃，半焦的比電阻緩慢降低。

表5 半焦的電阻率與熱解溫度的關系Table 5 Relationship between pyrolysis temperature and specific resistance of char

物質的比電阻反映物質內部電子規則化運動程度，煤分子結構內部含有較多導電性極差的基團如脂肪橋和基本結構單元內的多環、直鏈等，這些基團阻止電子的定向運動，導致煤的導電能力差[17]，通常煤的電阻率都大于1016Ω/m。煤中導電性差的基團鍵能較小，大部分在熱解過程中以揮發分的形式析出，煤的熱解產物相互縮合形成導電性好的芳香縮合基團；熱解溫度越高，芳香基團越多，導電成分越多，因而煤熱解半焦的比電阻遠小于原煤的比電阻，且熱解溫度越高，比電阻越低。

半焦的爆炸性一般用返回火焰長度表示。通常，返回火焰長度大于700 mm有極高的爆炸性，返回火焰長度在400～700 mm有強爆炸性，返回火焰長度在30～400 mm有弱爆炸性，返回火焰長度小于30 mm則無爆炸性[18]。

半焦的燃點、爆炸性與熱解溫度的關系如圖7所示。隨熱解溫度升高，半焦的爆炸性快速減弱，熱解溫度在600 ℃時所得半焦具有極強的爆炸性，當熱解溫度提高到700 ℃時爆炸性顯著降低，當熱解溫度大于750 ℃時，半焦幾乎無爆炸性。隨熱解溫度升高，半焦的燃點呈線性增加趨勢，當熱解溫度高于800 ℃后，半焦的燃點基本保持不變。

圖7 半焦的燃點、爆炸性與熱解溫度的關系Fig.7 Relationship between pyrolysis temperature and ignition temperature,explosibility of char

因此神東煤的適宜熱解溫度應在750 ℃左右，該溫度下制備的半焦無爆炸性，燃燒性能好，可磨性與無煙煤相當，符合高爐噴吹燃料的要求。神東半焦的固定碳含量高，反應性能好，比電阻大，灰分低，石墨化程度低，強度、粒度適宜，也是理想的鐵合金還原劑[19-20]。

2.5 熱解焦油性質分析

對熱解溫度750 ℃時收集的焦油進行分析，結果見表6～8。可知該焦油產品屬于典型的中低溫煤焦油，焦油水分稍高，灰分低，密度和黏度低；餾程較寬，餾出溫度<360 ℃占比接近50%，比較適宜加氫制備清潔燃料。

表6 熱解焦油的基本性質Table 6 Basic properties of pyrolysis tar

表7 熱解焦油的餾程分析Table 7 Analysis of distillation range of pyrolysis tar

表8 <360 ℃餾分的族組成分析Table 8 Group composition analysis of distillation fraction (<360 ℃)

3 結 論

1)神東煤具有低灰、低硫、低磷、低鉀鈉含量等優點，焦油產率較高，揮發分產率較高，哈氏可磨性指數和熱穩定性中等，比較適合中低溫熱解加工。

2)隨著熱解溫度升高，半焦產率逐漸減少，揮發分產率迅速下降，固定碳含量快速增加，碳含量增加，氫、氮、硫和氧含量不同程度地降低。神東半焦的灰、硫和磷含量低，半焦質量較高。隨著熱解溫度提高，半焦的機械強度變差，反應活性和可磨性降低，比電阻急速下降，半焦比表面較小，苯酚吸附量較低。熱解溫度大于750 ℃時，半焦的著火溫度高，爆炸性弱。提高熱解溫度可明顯改善半焦性質，對低階煤提質作用明顯。

3)神東半焦孔徑較大，吸附容量較低，吸附性能較差，不適于代替活性炭處理廢水、廢氣等。

4)神東煤適宜熱解溫度應在750 ℃左右，750 ℃ 下制備的半焦無爆炸性、燃燒性能和反應活性高、比電阻大、固定碳含量高、灰分低，是理想的高爐噴吹燃料和鐵合金還原劑。

5)750 ℃熱解焦油灰分低，密度和黏度低，餾程較寬，餾出溫度<360 ℃占比接近50%，比較適宜加氫制備清潔燃料。