燃煤電廠煤及燃燒產物中氟的賦存與浸出特征

郝乾坤，方全國，陳亞飛，皮中原，陳思涵

(1.煤炭科學研究總院，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院，北京 100013)

0 引 言

燃煤發電是我國煤炭的主要利用途徑，燃煤電廠在提供電力的同時也衍生出大量副產物[1]，飛灰作為主要的燃煤產物，被認為是環境敏感元素釋放至外界環境的主要潛在來源[2]，2017年我國飛灰產量達到6.86億t，位居世界第一[3]，脫硫石膏是電廠煙氣脫硫系統產生的副產物之一，脫硫系統在固硫的同時會協同捕獲燃煤煙氣中的有害元素，隨著脫硫裝置在燃煤電廠的推廣使用，脫硫石膏每年產量快速上升[4]，燃煤電廠儲存、利用副產物時其有害元素可能會釋放出來進而對外界環境產生危害。

氟作為煤中有害元素之一[5-6]，經高溫燃燒后煤中氟會在爐渣、飛灰、煙氣等燃煤產物中重新分布，齊慶杰等[7-8]認為燃煤過程中氟的遷移規律與燃燒溫度的、停留時間、還原性氣氛、賦存形態和質量分數有關；LPEZ等[9]研究了多家燃煤電廠中氟的分布規律，認為煤中氟主要分布在燃煤煙氣中，目前國內外研究主要集中在煤中氟的賦存狀態和燃煤過程中的遷移規律，對于燃煤電廠副產物中氟的形態及浸出特征報道很少，明確電廠煤及其副產物中氟的形態以及浸出特征有助于了解燃煤過程中氟的遷移轉化行為、固廢的潛在風險，對于采取合理控氟措施進而減少氟污染具有重大意義。

選擇燃煤電廠煤及其副產物作為研究對象，對樣品中氟質量分數進行測定，分析了氟在燃煤產物中的分布情況，并通過SEM-EDS、逐級化學提取試驗研究了氟在電廠煤及其燃燒產物中的賦存狀態，采用2種浸出試驗模擬淋溶環境條件，并分析不同環境中氟的釋放能力。該研究可為了解氟元素在燃煤電廠中氟的遷移行為、評估燃煤產物中潛在氟危害提供借鑒。

1 樣品與方法

1.1 試驗樣品

系統采集淮南地區某燃煤電廠中1號、2號機組樣品，1號、2號機組機組容量為600 MW，樣品包括入爐煤、爐渣、飛灰和脫硫石膏，用煤為謝橋煤。樣品經干燥縮分、破碎研磨過0.2 mm篩用于工業分析、元素分析、發熱量、煤灰灰成分分析和氟元素測定，破磨過0.075 mm篩用于逐級化學提取試驗。電廠煤的煤質特征以及煤灰灰成分分析數據分別見表1和表2。

表1 電廠煤工業分析、元素分析和發熱量Table 1 Proximate,ultimate analysis and calorific value of coal in power plant

表2 電廠煤灰成分分析Table 2 Analysis of coal ash composition in power plant %

1.2 元素分析和樣品表征

依據GB/T 4633—2014《煤中氟的測定方法》測定樣品中氟的質量分數，通過高溫燃燒將固體樣品中的氟化物全部轉化為氣體氟化物并定量溶于去離子水中，對得到的液態樣品調節pH、添加總離子強度緩沖溶劑后使用氟離子選擇電極測定氟質量分數，通過使用氟標準物質和設置重復樣保證測定結果的準確性。

使用掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)對飛灰顆粒形貌及其表面元素組成進行分析，掃描電鏡型號：ZEISS Gemini 300，能譜儀型號：Smartedx。

1.3 逐級化學提取試驗

選擇經典的TESSIER逐級化學提取方法[10]對樣品中氟的不同形態進行分析，通過不同的提取劑與提取方式將電廠煤及燃燒產物中氟的賦存形態分為T1(離子可交換態)、T2(碳酸鹽結合態)、T3(鐵、錳氧化物結合態)、T4(有機結合態)和T5(殘渣態)5種結合態，詳細提取流程如圖1所示。為減少試驗誤差，設置空白樣與重復樣保證數據的準確性。

圖1 TESSIER逐級化學提取流程Fig.1 TESSIER′s sequential extraction experiment flow chart

離子可交換態氟主要來源于顆粒表面對氟的靜電吸附，碳酸鹽結合態和鐵、錳氧化物結合態部分主要是與碳酸鹽或鐵、錳等金屬氧化物形式存在的氟，有機結合態主要是指與有機質結合的氟元素，這幾種氟的賦存狀態在酸性、氧化還原等環境條件下具有一定的遷移活性，稱為活性氟，活性氟的計算公式為

wFi=w(T1)+w(T2)+w(T3)+w(T4)，

(1)

式中，wFi為樣品中活性氟質量分數，%；w(T1)、w(T2)、w(T3)、w(T4)分別為離子可交換態氟、碳酸鹽結合態氟、鐵、錳氧化物結合態氟、有機結合態氟的質量分數，%。

1.4 浸出試驗

使用TCLP[11]和HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》2種方法來評估在電廠煤和燃燒副產物在不同環境和處置方式下的氟元素環境風險。

TCLP浸出方法為美國環保局推薦的標準毒性浸出方法，將5.7 mL冰醋酸于蒸餾水中定容至1 L，用1 mol/L HNO3和1 mol/L NaOH來調節使pH為2.88±0.05作為浸出液，HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》使用醋酸緩沖溶液模擬工業廢物在衛生填埋場中有害元素從工業廢物中浸出的過程，將5.7 mL冰醋酸與64.3 mL 1 mol/L NaOH混合稀釋至1 L，用1 mol/L HNO3和1 mol/L NaOH調節使pH為4.93±0.05后作為浸出液；控制樣品與浸出液固液比為1∶20，以30 r/mim速度在常溫下翻轉18 h，翻轉結束后過濾得到浸出液。為減少試驗誤差，設置空白樣與重復樣保證數據的準確性。

2 結果與分析

2.1 燃煤電廠中氟的遷移行為

測定樣品中氟質量分數，在質量平衡的基礎上計算了氟在電廠燃燒產物中的分布情況，通過差減法得到氟釋放至外界環境中的比例，計算結果見表3。氟作為極易揮發元素[12]，經過高溫燃燒，煤中氟化物絕大部分轉化為氣態氟化物并隨著煙氣流動，最終一些高溫穩定性較好的氟化物殘留在爐渣中，從表3可以看出，爐渣中氟質量分數較低，只有1%左右的氟分布在爐渣中，飛灰中的氟質量分數略高于爐渣，1號、2號機組的飛灰氟質量分數分別為72.37、110.99 μg/g，分布比例分別為9%、13%，飛灰與爐渣中氟質量分數的差異可能與顆粒形成機制和顆粒粒徑大小有關，飛灰的顆粒尺寸小于爐渣，較大的比表面積使得飛灰在隨煙氣流動時更有利于對含氟氣體的物理吸附。

表3 氟在煤及燃燒產物中的質量分數及分布Table 3 Mass fraction and distribution of fluorine in coal and combustion products

脫硫石膏中氟的質量分數遠高于其他燃煤產物，且煤中氟經過燃燒主要分布在脫硫石膏中，1號、2號機組的脫硫石膏中氟的分布比例分別為89%、85%，脫硫石膏中的氟元素主要來自于燃煤煙氣中的氟化物，電廠脫硫系統在固硫的同時，石灰石漿液也會協同捕獲煙氣中含氟氣體，釋放至外界環境中的氟元素只占煤中氟的1%左右，這表明燃煤煙氣中絕大部分的氟化物最終都會被脫硫石膏捕獲。

2.2 掃描電鏡-能譜分析

為分析爐渣以及飛灰顆粒表面氟元素的賦存狀態，對爐渣以及飛灰顆粒進行掃描電鏡-能譜分析，1號、2號機組的爐渣微觀形貌以及部分元素分布如圖2所示，圖2中(a)為爐渣微觀形貌圖，(b)、(c)、(d)分別為Si、Fe、F元素在爐渣mapping分析位置(a)中的分布情況。

圖2 爐渣某一區域的形貌以及元素分布Fig.2 Shape diagram and element distribution map of a certain area of slag

由圖2可知，爐渣為不規則多孔形貌，爐渣中氟質量分數較少，且只有高溫下難以分解的氟化物才會殘留下來，由圖2(b)、(c)、(d)可知爐渣中Si質量分數較高，在爐渣表面分布密集，Fe和F分布較少，呈不均勻分布，且Si、Fe和F在空間上的分布具有很強的相關性，WANG等[13]通過浸提試驗認為CaF2、MgF2、FeF3、AlF3是爐渣中氟的主要賦存狀態，由元素在爐渣表面的分布可知FeF3或含鐵的硅酸鹽礦物等是爐渣中氟的主要的賦存狀態。

對1號、2號機組的飛灰顆粒進行掃描電鏡-能譜分析，飛灰顆粒形貌如圖3所示，飛灰顆粒表面的元素分析數據見表4。飛灰顆粒較小，形貌多為不規則球型、部分表面具有孔狀結構的不規則球型等，顆粒表面以Si、Al元素質量分數較高，其次是Fe元素，表明飛灰主要由富鐵微珠和富硅鋁玻璃微珠組成。

圖3 飛灰的形貌圖及其EDS分析位置Fig.3 Shape diagram of fly ash and its EDS analysis position

表4 飛灰顆粒表面的EDS分析Table 4 EDS analysis of fly ash particle surface

氟與其他元素之間相關性系數可以為氟在燃燒產物中的賦存提供一些信息。基于表4數據，使用統計分析軟件SPSS對飛灰顆粒表面氟與其他元素數據進行Pearson相關性分析和回歸分析，相關系數r的判別標準為：|r|<0.3不相關，0.3≤|r|<0.5低度相關，0.5≤|r|<0.8中度相關，|r|>0.8高度相關，|r|>0.95顯著相關，分析結果見表5。

表5 飛灰表面部分元素與氟的相關性分析Table 5 correlation analysis of surface elements of fly ash particles

由表5可知，飛灰球型顆粒表面的氟元素與硅元素的相關性系數r為 -0.925 1，表明2者顯著負相關，可能是隨煙氣降溫冷凝，煙氣中的氟化氫被吸附于飛灰表面與二氧化硅反應生成四氟化硅氣體，從而表現出顯著的負相關；氟元素與鐵、鎂等金屬元素相關性顯著，相關性系數r分別為0.955 6、0.888 1，說明鐵、鎂等金屬元素對氟元素在飛灰表面的富集起促進作用，氟化亞鐵、氟鐵礦和氟鎂石等含鐵、鎂元素的礦物可能是飛灰中氟的賦存形態之一；氟元素還與磷元素高度相關，相關系數r為0.933 6，但回歸公式中與氟的斜率只有0.08，說明氟與磷元素之間相互影響作用較小，且飛灰表面的磷元素質量分數較低，結合熱力學分析可知氟磷灰石在1 174 ℃ 以上時才會發生脫氟反應，生成磷酸鈣和氟化鈣[14]，這表明飛灰中的含氟、磷等相關化合物可能多來自于煤中未分解的氟磷灰石等礦物。

脫硫石膏的主要成分是CaSO42H2O，燃煤電廠的脫硫系統在固硫的同時，燃煤煙氣中一些有害元素也會被脫硫系統捕獲最終在脫硫石膏中富集，圖4為脫硫石膏的掃描電鏡-能譜圖。由圖4可知，脫硫石膏顆粒主要呈不規則柱狀單斜晶體形貌，因結晶水的蒸發使其表面出現較多裂痕，煙氣中的含氟氣體經過脫硫系統時會與石灰漿液中的Ca2+反應從而實現氟元素的捕集，從圖4中可以看出氟在脫硫石膏中主要為CaF2，且主要以固體顆粒的形式不均勻分布在脫硫石膏表面。

圖4 脫硫石膏的SEM-EDS圖Fig.4 SEM-EDS diagram of desulphurization gypsum

2.3 電廠煤及燃燒產物中氟的形態

采用逐級化學提取試驗對燃煤電廠煤及燃燒產物中氟的不同賦存狀態進行定性和半定量分析，煤中不同形態氟的分布如圖5所示。

圖5 不同形態氟在煤中的分布Fig.5 Distribution of different forms of fluorine in coal

由圖5可知，1號、2號機組的燃用煤中不同形態氟的分布規律為殘渣態(76%、77%)>鐵、錳氧化物結合態(11%、11%)>離子可交換態(8%、7%)>有機結合態(3%、3%)>碳酸鹽結合態(2%、2%)，殘渣態氟在煤中的分布比例最高，占比76%以上，殘渣態氟主要存在于礦物晶格中且在酸性、氧化等環境下難以被分解的鋁硅酸鹽類化合物，這部分氟的存在形態一般較穩定，在酸性、堿性環境下難以釋放。WANG等[15]研究認為煤中無機親合性氟主要賦存于勃姆石和高嶺石中，超過90%的氟以有機和硅酸鹽結合態的形式存在，李慧等[16]通過相關性分析和聚類分析認為煤中氟主要存在于硅鋁酸鹽等無機礦物中，綜合前人研究認為煤中氟主要以存在于鋁硅酸鹽類化合物中的殘渣態氟為主。

圖6為不同形態氟在爐渣中的分布。由圖6可知，1號和2號機組的爐渣中殘渣態氟占比在50%以上，爐渣主要以殘渣態氟為主，離子可交換態、碳酸鹽結合態氟在2號機組的爐渣中占比更高，分別為15%、11%，這幾種形態氟在水環境中更易釋放，表明2號機組的爐渣存在的危險性更大。

圖6 不同形態氟在爐渣中的分布Fig.6 Distribution of different forms of fluorine in slag

高溫條件下，煤中不同形態的氟在高溫燃燒環境下會遷移轉化至不同產物中，由第2.1節可知，爐渣中氟質量分數較低，高溫燃燒下煤中氟只有很少一部分殘留在爐渣中，且主要以穩定性較好的殘渣態氟為主，整體而言爐渣中氟的浸出潛在危害較低。

圖7為不同形態氟在飛灰中的分布，可以看出飛灰中有機結合態氟所占比例很少，1號、2號機組的飛灰中有機結合態氟的比例分別5%、3%，主要來自于顆粒中未燃盡有機物中的氟或煙氣中氟與未燃盡有機物中碳的結合；與電廠煤以及其余燃燒產物相比，飛灰中殘渣態氟的比例較低，在32%～37%，離子可交換態、碳酸鹽結合態和鐵、錳氧化物結合態等形態氟的比例皆有所提高。

圖7 不同形態氟在飛灰中的分布Fig.7 Distribution of different forms of fluorine in fly ash

飛灰顆粒對煙氣中氟的吸附會使得離子可交換態氟的比例增加，煤中碳酸鹽類化合物在高溫環境下不易存在，飛灰中部分碳酸鹽結合態氟來自于飛灰表面的金屬和煙氣中含氟氣體、二氧化碳等之間的結合，同時在高溫條件下，存在于礦物晶格中的殘渣態氟會逐漸向離子可交換態和酸可溶態轉化[17]，多種原因共同作用使得飛灰中離子可交換態、碳酸鹽結合態等形態氟的比例升高。

離子可交換態、碳酸鹽結合態等氟的賦存狀態在水環境中更易釋放至外界環境中，根據公式(1)計算可知，1號、2號機組電廠煤中活性氟的比例分別為24%、23%，爐渣中活性氟的比例分別為34%、49%，活性氟所占比例均較低，而1號、2號機組飛灰中活性氟的比例分別為63%、68%，這表明飛灰中氟的遷移活性更高，而計算可知相對于煤和爐渣，在自然環境中飛灰具有更高的潛在氟危害性。

不同形態氟在脫硫石膏中的分布如圖8所示。脫硫石膏中的氟主要來自煙氣中的含氟氣體和細微顆粒中的氟化物，煙氣中的含氟氣體經過脫硫系統時會與石膏漿液中的鈣離子結合，煙氣中未被除塵系統捕集的細微顆粒中往往富集大量有害元素，部分細微顆粒經過脫硫系統時也會被捕集存在于脫硫石膏中。

圖8 不同形態氟在脫硫石膏中的分布Fig.8 Distribution of different forms of fluorine in desulphurization gypsum

由圖8可知，在1號、2號機組的脫硫石膏中主要以殘渣態氟為主，所占比例分別為62%、50%，這表明脫硫石膏中絕大部分氟以穩定形態存在，根據公式(1)計算脫硫石膏中活性氟比例在38%～50%，略低于飛灰中活性氟比例，但脫硫石膏中氟質量分數遠高于其他燃燒產物，因此對脫硫石膏的妥善處理也要引起重視。

結合圖5～8可以看出，電廠煤中鐵、錳氧化物結合態氟的比例均為11%，經燃燒后煤中氟主要被固定在燃煤飛灰以及脫硫石膏中，1號、2號機組的飛灰中鐵、錳氧化物結合態氟的比例分別為23%、21%，1號、2號機組的脫硫石膏中鐵、錳氧化物結合態氟的比例為22%、27%，鐵、錳氧化物結合態氟在燃煤電廠副產物飛灰、脫硫石膏中的比例提高，據第2.2節飛灰的掃描電鏡-能譜分析數據也可以看出，飛灰表面的氟元素與鐵元素相關性顯著，這表明燃煤過程中若能控制氟元素向鐵、錳氧化物結合態的轉化，對燃煤電廠氟的控制、減少大氣中氟排放起促進作用。

2.4 電廠煤及燃燒產物中氟的浸出特征

使用2種不同的浸出方法研究煤及燃煤電廠副產物中氟的浸出特性，浸出液中氟的濃度見表6。根據TCLP和 HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》浸出試驗的結果可知，TCLP試驗的浸出液中氟的濃度普遍高于HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》試驗浸出液中氟濃度，這主要是由于2種方法浸出液的pH不同，TCLP試驗浸出液的pH低于HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》試驗浸出液的pH，表明對于煤、爐渣、飛灰和脫硫石膏，在極端環境條件下對環境危害更大。

表6 電廠煤及其副產物浸出液中氟的質量濃度Table 6 concentration of fluorine in leaching solution of coal and its by-products in power plant μg/mL

根據浸出量可以將樣品分為3類，首先是浸出量較低的煤和爐渣，TCLP浸出液中氟的質量濃度在0.24～0.61 μg/mL，HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》浸出液中氟質量濃度在0.12～0.27 μg/mL，其次是浸出量略高于煤和爐渣的飛灰，而氟在脫硫石膏中的浸出量遠高于煤、爐渣和飛灰，脫硫石膏在TCLP浸出液中氟的質量濃度在16.87～24.69 μg/mL，HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》方法中浸出量在13.41～27.31 μg/mL，根據GB 16889—2008《危險廢物鑒定標準—浸出毒性鑒定》和GB/T 14848—2017《地下水質量標準》等標準中限值可知，不同樣品的浸出液中氟濃度均低于危險廢物浸出液中氟濃度限值，表明對于該電廠來說，電廠煤及其副產物均可作為氟的無害物在填埋場進行填埋處理。

氟在脫硫石膏浸出液中的濃度高于地下水中對氟元素的限值，飛灰在TCLP試驗的浸出液中氟質量濃度為1.29～2.11 μg/mL，表明在極端環境下飛灰浸出液中氟濃度可能會超過這一限制，由于飛灰、石膏產量巨大以及所處環境復雜等，需要格外注意副產物處置以降低可能的環境危害。

對樣品中氟的浸出率與不同賦存形態氟進行回歸分析，分析結果如圖9所示，(a)為TCLP試驗中氟的浸出率與不同形態氟的回歸分析，(b)為HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》試驗中氟的浸出率與不同形態氟的回歸分析。

圖9 浸出率與不同形態氟的關系Fig.9 Relationship between leaching rate and different forms of fluoride

由圖9(a)可知，在TCLP試驗中，樣品中氟的浸出率與離子可交換態氟和碳酸鹽結合態氟呈正相關關系，相關系數r為0.904 7、0.987 1，與殘渣態氟占比呈負相關關系，相關系數r為-0.864 1，可以看出主要是離子可交換態氟和碳酸鹽結合態氟影響氟的浸出，氟通過弱鍵在這兩部分形態中結合，與水相達到平衡，因此在水環境下更易浸出從而危害水環境[18]。

在HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》試驗中，樣品中氟浸出率與離子可交換態氟、碳酸鹽結合態氟的相關系數r為0.803 9、0.688 5，表明浸出率主要與樣品中氟的賦存形態和所處環境相關，在環境較溫和的情況下固體樣品中的離子可交換態氟是主要影響因素，在酸性較強的極端環境下，離子可交換態和碳酸鹽結合態則是影響環境中氟污染的主要原因，極端環境下碳酸鹽結合態氟的參與樣品中氟的浸出也解釋了TCLP試驗的浸出液中氟的質量分數較高的現象。

此外，2種浸出試驗中氟的浸出率與殘渣態氟呈負相關關系，表明殘渣態在外界環境中較穩定，若能控制燃煤過程中氟元素向殘渣態轉化則能減少固體廢棄物后續可能存在的浸出危害。

3 結 論

1)氟屬于易揮發元素，燃燒后煤中氟主要分布在燃煤煙氣中并被脫硫石膏所捕獲，其次分布于飛灰中，只有很少一部分高溫穩定性較好的氟化物殘留在爐渣中。

2)煤和爐渣中氟主要以鋁硅酸鹽類化合物中的殘渣態氟為主，占比均在50%以上，燃燒過程中殘渣態氟的轉化以及飛灰對煙氣中氟的吸附導致飛灰中活性氟的比例增加，飛灰中活性氟比例在63%～68%，脫硫石膏以殘渣態氟為主，活性氟比例在38%～50%，但脫硫石膏中氟質量分數遠高于其他燃煤副產物，因此應妥善處理燃煤飛灰、脫硫石膏。

3)燃煤電廠不同樣品的浸出量在0.12～27.31 μg/mL，均低于危險廢物浸出液中氟濃度限值，表明該電廠副產物可以在垃圾填埋場作為無害廢物處理，但氟在脫硫石膏與酸性較強環境中飛灰的浸出量均超過地下水環境標準，考慮到飛灰與脫硫石膏產量巨大以及填埋環境復雜，需要采取合理措施來降低氟有害元素對環境的潛在危害。

4)氟的浸出主要與樣品中氟的賦存狀態和所處環境有關，在環境較溫和的情況下主要是固體樣品中的離子可交換態氟會對環境產生影響，在酸性較強的外界環境下，離子可交換態和碳酸鹽結合態氟是影響環境中氟污染的主要原因。