改性處理對煤基電容炭結構及電化學性能的影響

張兆華,王 謙,張步勤,張風梅,張傳祥,黃光許,邢寶林

(1.河南理工大學 化學化工學院，河南 焦作 454003;2.冀中能源峰峰集團有限公司，河北 邯鄲 056107)

0 引 言

超級電容器因具有功率密度高、循環壽命長、可快速充放電、低溫性能好等特點，在電動汽車、UPS、通訊、航空航天和高功率武器等領域得到廣泛應用[1-2]?；钚蕴恳騼r格低廉、生產工藝成熟、比表面積高和電化學穩定性良好而成為超級電容器儲能電極的主要材料之一。目前碳基電容器比能量低是制約其廣泛應用的關鍵因素。為了提高活性炭電極材料的儲能密度，國內外進行了大量研究。理想雙電層電容器儲存能量以靜電儲能方式為主，主要依靠溶液中的電解質離子在活性炭電極表面進行物理性吸脫附實現儲能。理論上，多孔炭電極材料的容量與比表面積成正比，因此提高比表面積成為提高儲能密度的主要途徑之一。但電化學性能除主要受活性炭比表面積影響外，還與孔徑分布、導電性、表面性質等有關，研究表明表面化學性質對碳基雙電層電容器的電化學行為有顯著影響[3-8]。

目前，對于無機電解液中含氧官能團對活性炭性能影響的研究較多，試驗證明含氧官能團通過可逆的氧化還原反應提供贗電容，增加總電容[9-14]。同時，含氧官能團會破壞sp2雜化碳網，降低材料的電導率[15-16]。大部分商用雙電層電容器使用有機電解液[17]，電極材料中的含氧官能團在有機電解液中易分解、堵塞孔道，導致電容器迅速老化[18-19]。前驅體中氧及活化、存儲過程中都會在電容炭表面形成氧官能團，活性炭表面化學性質的影響應引起重視[20]。莊新國等[21]在高純氮氣的保護下，采用不同溫度熱處理粉末活性炭，含氧官能團隨溫度的升高逐漸脫除，同時電化學性能得到了不同程度的改善。陳玉峰等[22]研究發現在氬氣氣氛中熱處理，活性炭的比表面積和表面含氧量降低，比電容略有減小，但循環性能顯著改善，自放電明顯下降，其中800 ℃熱處理后綜合性能較佳。QU等[23]以生物質基活性炭為原料，研究氫熱還原過程中微觀結構的演變。發現隨溫度升高，微觀結構無明顯變化，氧含量顯著降低，700 ℃時綜合性能明顯提升。惰性氣氛熱處理和氫熱還原處理是常用的脫氧手段，其中氫熱還原法對氧官能團的脫除更有效，并能很好地保持碳骨架。但是，氫熱還原過程中，氧官能團的脫除機理及其對表面性質的具體影響尚不清楚。

筆者使用自制煤基活性炭為原料，通過改變反應溫度考察氫熱還原溫度對氧官能團及微觀結構、孔結構的影響，為提高電極材料的電化學性能提供借鑒。

1 試 驗

1.1 試驗原料

原料煤取自河北某一礦區，鼓風烘箱中105 ℃干燥10 h，降至室溫后破碎，過(0.074 mm)篩，取篩下物烘干備用。煤樣工業分析及元素分析見表1。

表1 原煤的元素分析與工業分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coal %

1.2 樣品制備

以過篩無煙煤為原料，KOH為活化劑，2者質量比為2∶1，N2為保護氣(氣流量為200 mL/min)，在管式爐中以5 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃保溫30 min，隨后升溫至800 ℃保溫60 min，整個過程升溫速率不變；待活化料自然冷卻至室溫后取出，將活化料浸泡在6 mol/L HCl溶液中24 h；然后使用去離子水對物料進行抽濾、洗滌至pH=7；將上述物料置于真空干燥箱中105 ℃下干燥8 h，即得煤基電容炭樣品，制備的電容炭樣品命名為AC。將AC在提前配好的混合氣氛(V(Ar)∶V(H2)=9∶1)中，以5 ℃/min升溫速率，氣流量為200 mL/min，在管式爐中分別加熱到400、500、600、700、800、900、1 000 ℃后保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出，立即裝入自封袋中密封備用，得到樣品分別命名為AC-X(X對應加熱終溫)。

1.3 材料表征

使用美國Quanta Chrome公司生產的全自動氣體吸附儀(Autosorb-iQ-MP)測試樣品的比表面積和相關孔結構參數。采用日本生產的JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡對材料的形貌進行表征。在元素分析儀(Thermo Scientific Flash 2000，意大利賽默飛公司)上進行元素分析測試。采用X射線光電子能譜儀(美國ThermoFischer，ESCALAB 250Xi)測定樣品表面的元素含量及其化學狀態。采用德國耐馳STA449F3-QMS403 Aeolos Quadro型熱重-質譜聯用分析系統對樣品進行TG-MS(熱重-質譜)分析，混合氣(V(Ar)∶V(H2)=9∶1)氣氛，溫度在室溫～1 000 ℃，升溫速率為5 ℃/min。采用D8 Advance型X射線衍射儀(德國Bruker公司)對所制備樣品進行晶相分析，掃描范圍5°～90°；掃描速率15(°)/min。使用美國Thermo DXR顯微激光拉曼光譜儀,拉曼光譜測試的范圍為500～3 000 cm-1，激光波長532 nm。采用四探針功率電阻率測試儀(FT-341A)測試不同壓力下所制樣品的導電性。采用接觸角測試儀(JJ2000C)測試各樣品對有機電解液(1 mol/L Et4NBF4/PC)的潤濕性。

1.4 電容炭電極制作及電容器組裝

將電容炭樣品與導電炭黑和PTFE乳液(60%)按照質量比85∶10∶5混合，加入適量無水乙醇，置于瑪瑙研缽中充分研磨混合，稱取一定質量(17.5±0.2) mg混合物料，在10 MPa壓力下壓成直徑1.3 cm 的圓形電極片。將圓形電極片置于120 ℃真空干燥箱中干燥6 h即得所制電極。干燥結束稱量電極質量，其質量載荷約為(10±0.5) mg/cm2。在真空手套箱中，使用CR2016紐扣型電池殼組裝成電容器，電解液為1 mol/L Et4NBF4/PC，隔膜為玻璃纖維。

1.5 電化學性能測試

采用上海辰華生產電化學工作站對電容器進行恒流充放電(充放電電壓為0～2.5 V，電流為0.85～85.00 mA，不同電流密度下循環充放電5次以上)；循環伏安(掃描速率為5～100 mV/s，掃描電壓為0.05～0.90 mV)；交流阻抗(頻率范圍和電壓振幅分別為0.01～100 kHz和5 mV)。

利用式(1)、(2)和(3)計算單電極質量比電容Cf、超級電容器能量密度E和功率密度P[23]:

(1)

(2)

(3)

式中，I為放電電流，A；m為2個工作電極中電極材料的平均質量，g；ΔV為放電時Δt時間間隔內電壓的變化，Δt/ΔV由恒流放電曲線斜率的倒數求得。

2 結果與討論

2.1 電容炭的孔結構

電容炭樣品AC與不同溫度氫熱還原得到的AC-400～AC-1000的氮氣吸-脫等溫線如圖1所示。根據IUPAC分類方法，所有樣品的等溫線都屬于Ⅰ型，等溫線在較低的相對壓力(P/P0<0.01)下呈快速上升趨勢，且吸附/脫附曲線之間不存在遲滯回線，表明所有樣品為微孔炭[24-25]。隨溫度上升，樣品吸附量呈先升高后下降的趨勢，表明樣品的比表面積先變大后變小。由圖1(b)可知，所有樣品孔徑分布曲線基本一致，主要集中在1～2 nm。結合表2，與AC相比，所有樣品的中孔率都有不同程度提升。氫熱還原過程中，800 ℃為比表面積變化的節點，這主要是由于樣品經800 ℃活化而成，此時電容炭形成了穩定結構，當氫熱還原溫度低于800 ℃時，H2分子與碳表面含氧官能團反應起擴孔作用，比表面積略上升；當溫度高于800 ℃時，含氧官能團分解時消耗部分炭起到擴孔作用，碳骨架坍塌，孔受到破壞，比表面積和孔容積明顯減小。

圖1 N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherm and pore diameter distribution diagram

表2 比表面積與孔徑分布參數Table 2 Distribution parameters of specific surface area and pore diameter

2.2 活性炭的微觀結構

原煤與AC、AC-400、AC-600、AC-700、AC-800、AC-1 000的XRD與拉曼光譜如圖2所示，可知原煤(YM)在25°左右的尖銳衍射峰和約43°出現的峰對應于石墨的(002)和(100)平面，表明原煤存在低結晶石墨結構。除原煤外所有電容炭樣品的XRD譜圖均在23°和43°左右出現不明顯的(002)衍射峰和較明顯的(100)衍射峰，表明所有樣品均屬于典型的無定型炭[26]。XRD曲線在低衍射角度下上翹，說明所有樣品具有較高的孔隙度[27]。XRD圖譜中未見明顯的雜峰，說明制備的材料純度較高。利用拉曼光譜對各活性炭進一步表征。由圖2(b)可知，曲線在1 340和1 600cm-1處出現了2個典型的峰值，分別代表D-band和G-band。D-band主要來源于材料中sp3C效應帶來的無序和缺陷，而G-band則代表了sp2C，即有序結構，通常用D峰和G峰峰值強度的比值(ID/IG)表示炭材料的缺陷程度[28]。由圖2(b)可知，隨溫度升高，樣品表面缺陷程度均不同程度升高，這為電解液離子提供更多的活性位點，有助于電解液離子的吸脫附從而提高其電化學性能。

圖2 XRD與拉曼光譜Fig.2 XRD and Raman specta

各電容炭樣品在不同壓力下的電導率如圖3所示。由圖3可知，樣品的電導率隨壓強增大而增大。隨溫度升高，電導率總體呈升高趨勢，這主要得益于溫度升高sp2雜化C的增多，提高石墨化度。

圖3 不同壓強下的電導率Fig.3 Electrical conductivity under different pressures

2.3 活性炭的表面性質

圖4為樣品的SEM圖?？芍袠悠繁砻娉室巹t、均勻的球狀結構，粒徑尺寸在0.5 μm左右，表面形貌無明顯差異，粒徑分布相似，說明氫熱還原過程對樣品的形貌影響不大。

圖4 掃描電子顯微鏡圖像Fig.4 SEM images

表3 元素分析與XPSTable 3 Element analysis and XPS

圖5 XPS分峰擬合光譜與分峰占比圖Fig.5 XPS peak fitting spectra and the proportion of peak

圖6 AC的TG-MS曲線Fig.6 TG-MS curves of AC

圖7 脫氧機理Fig.7 Deoxidation mechanism

為進一步分析氫熱還原過程對表面性質的影響，測得各樣品與有機電解液接觸90 s時的接觸角，如圖8所示。可知隨溫度升高，接觸角先變小后變大，其中AC-700接觸角最小，幾乎為0°，這說明樣品的潤濕性隨溫度升高呈先強后弱的趨勢，AC-700潤濕性最強，這主要得益于含氧官能團的有效脫除和孔結構的優化。而AC-900與AC-1000的潤濕性下降可能是由于石墨化度的提高導致材料極性與有機電解液極性差別較大以及孔結構坍塌。

圖8 接觸角Fig.8 Conduct angle

2.4 電化學性能

圖9為電極超級電容器在1 mol/L Et4NBF4+PC有機電解液中的電化學性能。圖9(a)為電流密度為0.5 A/g時，各樣品的GCD曲線呈線性對稱三角形，說明樣品具有良好的電容特性。其中AC-700呈高度對稱曲線，充放電時間最長，壓降最小，電容性能最好，這主要是由于含氧官能團的有效脫除，導電性的提高和孔徑分布的優化。圖9(b)為AC-700在0.5～5.0 A/g電流密度下的GCD曲線，均呈較為對稱的三角形，說明其具有良好的倍率性，這主要得益于潤濕性的提高。圖9(c)為電壓窗口為0～2.5 V，掃描速率為5 mV/s下各樣品的CV曲線。AC與AC-1000為胡桃形狀，這可能是由于AC中含有大量的含氧官能團，特別是COOH與OH等不穩定氧官能團的存在容易阻礙電解質在碳材料表面的可逆吸附，可能會引起不可逆反應，而AC-1000主要是由于孔結構坍塌，比表面積下降導致。其他樣品的CV曲線呈準矩形，說明其具有典型的雙電層電容行為。圖9(d)為AC-700在掃描速率為5～100 mV/s下的循環伏安曲線,可知隨著掃描速率的增大，矩形電勢窗口除了面積增大外幾乎沒有發生扭曲，說明炭材料的內阻較小。圖9(e)為各樣品從0.5～5.0 A/g不同電流密度下的比電容，可以看出各樣品的電容保持率(倍率性能)。AC-700的電容保持率最好為58.7%，說明AC-700具有獨特的孔結構，其較高的潤濕性有利于電解質擴散。利用Ragone圖對組裝的超級電容器的能量密度和功率密度進行了分析(圖9(f))，經過氫熱還原反應后，除AC-1000外各樣品的能量密度與功率密度得到了不同程度的提升。其中AC-700提升最明顯，當電流密度為1 A/g時，能量密度最高達到33.36 Wh/kg，當電流密度為3 A/g時，功率密度最大為1 014.75 W/kg。這完全得益于其較高的比電容和電容保持率。而AC-1000功率密度與能量密度降低主要是由于孔結構坍塌，潤濕性下降，阻礙了電解質在材料表面的吸脫附。超級電容器的循環穩定性是影響其實際應用的另一個關鍵因素，圖9(g)為各樣品在電流密度為1 A/g，5 000次循環的比電容保持率(C/C0)?？梢园l現，除AC-1000外，經過氫熱還原反應后的各樣品循環性能得到了不同程度的提升，其中AC-700的比電容保持率最高為0.82，表明其優異的電化學可逆性，這主要得益于含氧官能團的有效脫除。測得了各樣品的電化學阻抗，如圖9(h)所示。相比其他樣品，AC-600與AC-700在低頻區域呈現近似垂直的線條，表明2者具有理想的電容行為。尤其是AC-700，在高頻區域表現出相對于其他樣品較小的半圓形，這意味著較低的電荷轉移電阻與較高的電導率。半圓弧與垂線之間45°斜線表示電解質離子進入電極材料孔隙中的擴散阻力(Warburg)，即離子傳輸特性，可以看出AC-700具有較低的Warburg阻抗，表明其具有較好的離子傳輸行為，這是由于AC-700具有較強的導電性和極強的的表面潤濕性。

圖9 電化學性能Fig 9 Electrochemical performance diagram

3 結 論

1)氫熱還原過程中，隨溫度升高，中孔率與缺陷程度相對于AC均有不同程度的提升。當溫度低于活化溫度時，主要是由于H2分子與碳表面含氧官能團反應起到擴孔作用，比表面積略上升。當溫度高于活化溫度時，含氧官能團分解時消耗部分碳起到擴孔作用，碳骨架坍塌孔受到破壞，比表面積明顯下降。

2)煤基電容炭樣品表面含羧基、苯酚基、內脂基、羰基等多種含氧官能團，并隨氫熱還原溫度的升高逐漸減少，400 ℃前主要為羧基和苯酚基的減少，400～600 ℃主要為羰基與內脂基減少，600 ℃后含氧官能團無明顯變化。

3)含氧官能團的脫除有利于提升材料對有機電解液潤濕性，溫度升高有利于提高導電性。所制AC-700具有較高的比電容(179 F/g)，較好的倍率性(58.7%)，較好的循環性能(82%)，較高的能量密度(33.36 Wh/kg)和功率密度(1 014.75 W/kg)，氫熱還原是改善煤基電容炭電化學性能的有效方法，使得碳表面與有機電解液之間具有穩定的電化學界面。