蝦殼生物炭的制備及其對海水中石油的吸附探究

趙瑩瑩，夏文香，趙俊凱，許如康，武倩倩，陶櫻鷺

(青島理工大學 環境與市政工程學院，青島 266525)

海洋是生命之源，海洋面積約占地球總面積的71%。與陸地生物相比，海洋生物具有更高的生物活性和更多的價值屬性，但目前對海洋生物的研究較少。作為常見的海洋生物，蝦、蟹通常在食品加工過程中會產生約35%～45%的廢棄物，這些廢棄物(包括頭部、殼類)會對環境造成嚴重污染。研究表明蝦殼可以作為食品添加劑、飼料應用于食品、農業領域，蝦殼還可以制備生物炭用來去除廢水中的重金屬離子(Cu2+，Pb2+等)[1]和吸附溶液中的染料(剛果紅、孔雀石綠)[2]。

作為現代工業的核心，人們對石油的需求隨著現代化進程的推進而日益增加。然而，石油在采挖、運輸及使用過程中極易對環境造成污染。生物炭吸附技術作為一種經濟、高效去除污染物的方法，廣泛應用于石油污染治理[3]。目前用于吸油的生物炭以秸稈、玉米芯、稻殼等富含木質素和纖維素的材料為主[4]，動物組織等以甲殼素為主要成分的材料鮮有研究。

本文以蝦殼為原料制備生物炭，對其理化性質進行表征，考察了制備條件對蝦殼炭吸附石油性能的影響，研究了蝦殼炭對石油的吸附動力學及吸附等溫線，并對吸附機制進行探討。同時，本文也為廢棄蝦殼的資源化利用提供了新途徑，有利于可持續發展。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蝦殼(山東青島)用1 mol/L HCl浸泡4 h，去除表面無機鹽后經清洗、烘干、粉碎，過20目篩待用；實驗海水為人工配制海水(取35 g海鹽溶于1 L超純水制得，鹽度為35‰)，使用前先經濾膜過濾，再高溫滅菌20 min；實驗所用輕質石油(密度ρ=0.856 g/cm3，黏度ν=25.57 mm2/s，20 ℃)取自青島石化廠。

JLBG -125紅外測油儀；FEI QUANTA FEG250掃描電子顯微鏡；Vario EL cube元素分析儀；彼奧德SSA-4000比表面積儀；NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 生物炭的制備

實驗采用缺氧燃燒法制備生物炭。將預處理后的蝦殼裝于密封坩堝，用錫箔紙密封后置于馬弗爐內，分別控制升溫速率為5，8，10，12 ℃/min；熱解時間為1，2，3，4 h；熱解至350，450，550，650 ℃。結束后冷卻至室溫，將樣品研磨過篩，取20～40目的炭粒。其中將以10 ℃/min熱解2 h制備而得的生物炭按溫度標記為SS350，SS450，SS550，SS650。

1.3 生物炭表征

采用掃描電子顯微鏡觀察生物炭表面形貌；采用元素分析儀測定生物炭的C，H，O，N等元素；采用比表面積儀分析計算生物炭比表面積(BET)、孔容及平均孔徑；生物炭與溴化鉀以1∶100的比例混合壓片，測定紅外光譜并分析生物炭所含的表面官能團，掃描波數范圍為500～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4 生物炭對海水中石油的吸附實驗

取高溫滅菌后的250 mL錐形瓶，向其中加入100 mL人工海水及0.1 g輕質石油，置于轉速為120 r/min的恒溫(25 ℃)水浴搖床上分別進行以下搖瓶實驗：①加入0.05 g SS450，在3，5，8，10，30，60，120，180，240，360 min取樣；②加入0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.07，0.1 g SS450，置于15，25和35 ℃下振蕩6 h。實驗結束，分離出生物炭后，用四氯乙烯萃取原錐形瓶內海水樣本，用紅外測油儀測定錐形瓶內水相含油量。實驗設對照組，每組設3個平行樣，從而減少操作誤差。

1.5 計算方法

蝦殼炭的吸油量qt可由式(1)計算得出：

(1)

式中：C0，Ct分別為錐形瓶內石油的初始濃度和t時刻濃度，mg/L；Q為錐形瓶內初始石油量，mg；V為海水體積，L；m為生物炭投加量，g。

2 結果與討論

2.1 制備條件對蝦殼炭吸油性能的影響

實驗為單因素實驗，探究升溫速率、熱解時間和熱解溫度3種制備條件對蝦殼生物炭吸油性能的影響。在探究某個制備條件時控制其他兩種條件不變。

2.1.1 升溫速率

蝦殼生物炭對海水中石油的吸附能力與其制備條件息息相關[5](圖1)。由圖1(a)可知，隨著升溫速率的增加，蝦殼生物炭的吸油能力先升高后降低，在10 ℃/min時吸附能力最好。這可能是因為升溫速率的增加，反應從慢速裂解逐步轉為快速裂解，生物炭內的元素快速揮發，比表面積變大，孔隙快速形成，從而吸附達到較佳效果[6]。當速率進一步增加時，對生物炭熱解的穩定性造成一定影響，從而削減其吸附性能。

2.1.2 熱解時間

由圖1(b)可知，在保證熱解溫度及升溫速率不變的條件下，熱解不同時間所得蝦殼生物炭的吸附性能差別不大，因此可認為熱解時間對生物炭的吸油能力影響較低。生物炭的吸附能力主要受炭本身的結構及性質影響，在制備過程中無論裂解速度快慢，生物炭表面的孔隙結構在一定時間內形成后將不再受時間影響[7]。隨著熱解時間的不斷延長，生物質不斷揮發，炭的灰分及產率會相應增減[8]。

2.1.3 熱解溫度

研究表明熱解溫度是決定生物炭基本特征的主要因素[9]，升溫可以提高生物炭的芳構化程度[10]。由圖1(c)可以看出熱解溫度對生物炭的吸附性能有一定影響，當控制升溫速率為10 ℃/min、熱解時間為2 h時，蝦殼生物炭的吸油能力在350～650 ℃范圍內呈現先升高后降低的趨勢，在450 ℃時吸附性能最佳，約為2.1 g/g。

圖1 制備條件對蝦殼生物炭吸油能力的影響

2.2 蝦殼生物炭的表征分析

利用SEM觀察生物炭的形貌，如圖2所示。由圖2可知，當熱解溫度為350 ℃時，未熱解完全的蝦殼內仍存在幾丁質成分，呈纖維條狀。當溫度升至450 ℃時，炭的孔隙結構大體形成，呈多層孔網狀結構排列，孔量增多，比表面積增大。這主要是蝦殼內的幾丁質蛋白纖維平面編織、交聯形成[11]，SS450表面傾向于光滑并有一定褶皺，類似石墨烯結構。與SS350相比，制備溫度更高的SS450的石墨化程度更高，這有助于提高其對石油的吸附能力[12]。

圖2 蝦殼炭掃描電鏡

蝦殼生物炭的元素組成如表1所示。由表1可知，熱解溫度對生物炭中有機元素的含量有一定影響。隨著溫度升高，生物炭分解出的揮發烴變多，導致C，H，N含量均呈下降趨勢[13]。C/H可用來表示生物炭的芳香性，C/(O+N)用來表示親水性和極性。C/H值越大則芳香性越強；C/(O+N)值越小則代表極性和親水性越好[14]。隨著溫度升高，蝦殼生物炭的C/H值從14.74變為18.59，芳香性增強；C/(O+N)值從2.08變為2.40，極性減弱、疏水性增強。同時，蝦殼生物炭的比表面積及孔隙結構也發生了一定變化(見表2)。當溫度由350升至450 ℃時，蝦殼生物炭的比表面積從47.520增加至161.817 m2/g，炭表面的幾丁質纖維蛋白逐漸分解，甲殼素熱解產生揮發烴，孔隙結構及比表面積逐漸變大，從而進一步證實SS450良好的吸油性能。

表1 蝦殼生物炭的元素組成分析

表2 蝦殼生物炭的BET分析

此外，相較于以木質素、纖維素為主的生物炭，蝦殼炭還含有一定量的Ca，P元素，這主要因為甲殼類材質自身含有較高的CaCO3[1]。甲殼素基生物炭含有更多的CO官能團，并且Ca，P元素會增加生物炭的熱穩定性，在一定程度上促進對油的穩定吸附[11]。從350到450 ℃，蛋白質發生分解、水分降低，C，H，O等元素含量降低，Ca含量升高；碳氫化合物的揮發，金屬元素被濃縮，P含量也隨之增加[15]。

圖3 蝦殼生物炭的紅外光譜

2.3 吸附動力學

為了進一步探究蝦殼生物炭的吸油性能，分別采用準一級動力學(式(2))、準二級動力學(式(3))和顆粒內擴散(式(4))模型對數據進行擬合分析，如圖4所示。

圖4 SS450吸油能力隨時間的變化

(2)

(3)

qt=kd×t1/2+C

(4)

式中：qe為平衡時的石油濃度，mg/g；qt為t時刻吸附量，mg/g；k1，k2為吸附速率常數，L/min，g/(mg·min)；kd為顆粒內擴散速率常數，mg/(g·s1/2)；C為截距。

由圖4可知，SS450對石油的吸附在4 h達到平衡，平衡時對石油的去除率為89.9%。準一級和準二級動力學模型擬合所得的相關系數R2分別為0.344 01，0.999 92，因此SS450的吸附過程可被準二級動力學模型較好描述。kd1(液膜擴散)遠大于kd2(顆粒內擴散)，說明SS450表面擴散速率較快，粒子內擴散速率較慢，進一步推斷出吸附過程中SS450的吸附速率受液膜擴散速率和粒子內擴散速率共同影響，其中前者影響較大。此外，C≠0表示生物炭吸附過程存在邊界層效應，說明存在表面吸附[17]。

2.4 吸附等溫線

利用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))模型對蝦殼炭進行熱力學分析：

(5)

(6)

式中：Ce為平衡時的石油濃度，mg/L；qe為平衡時的石油濃度，mg/g；qmax為理論飽和吸附量，mg/g；KL，KF為常數，L/mg。

由圖5可知，Freundlich模型在15～25 ℃下擬合所得的相關系數R2分別為0.9929，0.9688，0.9587，說明SS450對海水中石油的吸附行為可被Freundlich模型較好描述。在研究溫度范圍內，生物炭對石油的吸附能力隨著溫度的升高而增大，表明高溫有利于生物炭的吸附作用。

2.5 吸附機理

結合上述數據及SS450的結構性能，進一步分析SS450吸附海水中石油的機理。生物炭對海水中石油的吸附能力主要受其比表面積和含氧官能團的影響。SEM顯示具有較高的石墨化程度是SS450高吸油量的主要原因。BET顯示SS450以中孔為主，較大的孔隙結構及較高的孔利用度是其快速吸附的關鍵。不同吸收峰的強弱側面反映出官能團的含量。隨著溫度升高，官能團的數量增加，生物炭的疏水性增強，有利于吸附進行。此外，幾丁質乙酰化程度有助于幾丁質鏈形成強氫鍵[18]，這也會對蝦殼生物炭的吸附性能造成一定影響。由圖6可以看出SS450吸附石油前后的官能團結構發生了巨大改變。吸附過程結束后，SS450原先所含有的羥基、羰基等芳香族官能團基本被轉化，而脂肪族基團未受影響，推測SS450對石油的吸附可能為生物炭芳香性結構與芳香烴間的π-π作用及氫鍵作用。綜上，蝦殼生物炭對石油的吸附性能與其結構特征有關，其中大的比表面積、多孔結構及石墨化程度是影響蝦殼炭吸油能力的重要因素。SS450對石油的吸附機制可能是以包含π-π作用及氫鍵為主的表面吸附聯合孔隙作用。

圖6 SS450吸油過程的紅外光譜

3 結論

1) 由蝦殼生物炭制備條件的單因素實驗探究可知，熱解溫度的影響較強，其次為升溫速率，熱解時間的影響較弱。其中升溫速率10 ℃/min、熱解2 h至450 ℃時制備得到的蝦殼生物炭SS450對石油的吸附性能最佳，約為2.1 g/g。

2) 隨著熱解溫度升高，蝦殼生物炭芳香性及疏水性增強，官能團含量增加，比表面積變大，有利于蝦殼生物炭對石油的吸附。

3) SS450對海水中石油的吸附在4 h達到吸附平衡，平衡時SS450的除油率約為90%。實驗可用準二級動力學模型和Freundlich模型較好描述，說明SS450吸附石油是一個受π-π作用及氫鍵共同作用的以液膜擴散控速為主的物理、化學吸附過程。